Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12276:2018 (hoàn toàn tương đương với tiêu chuẩn quốc tế ISO 19071:2016) quy định phương pháp thử hóa học để xác định hàm lượng Crom (VI) và đánh giá khả năng khử của các tác nhân thuộc da bằng crom. Đây là tiêu chuẩn kỹ thuật quan trọng trong ngành công nghiệp da giày, giúp kiểm soát chất lượng hóa chất đầu vào, đảm bảo an toàn sức khỏe cho người tiêu dùng và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.
Phạm vi áp dụng và đối tượng điều chỉnh
Tiêu chuẩn này áp dụng đối với các tổ chức, cá nhân hoạt động trong lĩnh vực sản xuất, kinh doanh, nhập khẩu và kiểm định chất lượng các sản phẩm da, hóa chất thuộc da tại Việt Nam. Đối tượng thử nghiệm chính là các tác nhân thuộc da bằng crom (chủ yếu là muối crom sunfat bazơ) được sử dụng trong quy trình thuộc da.
Nội dung kỹ thuật cốt lõi của tiêu chuẩn
1. Nguyên tắc của phương pháp thử
- Xác định hàm lượng Crom (VI) hòa tan trong nước được chiết xuất từ tác nhân thuộc crom dưới các điều kiện quy định nghiêm ngặt.
- Đánh giá khả năng khử của tác nhân thuộc crom bằng cách xác định lượng Crom (VI) còn lại sau khi tác nhân này phản ứng với một lượng chất oxy hóa đã biết trong môi trường axit.
- Sử dụng phản ứng tạo màu đặc trưng giữa Crom (VI) và diphenylcarbazide trong môi trường axit để tạo thành phức chất màu đỏ tím, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang phổ để xác định nồng độ chính xác.
2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất yêu cầu
- Thiết bị đo quang phổ: Máy quang phổ có khả năng đo độ hấp thụ ở bước sóng khoảng 540 nm, trang bị cuvet có chiều dài đường truyền quang thích hợp để đảm bảo độ nhạy của phép đo.
- Hóa chất và thuốc thử: Phải sử dụng hóa chất cấp độ tinh khiết phân tích. Nước dùng trong quá trình thử nghiệm phải là nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương (nước loại 3).
- Dụng cụ thủy tinh: Các loại bình định mức, pipet, cốc mỏ và hệ thống lọc màng có kích thước lỗ lọc tiêu chuẩn để loại bỏ hoàn toàn tạp chất lơ lửng trước khi tiến hành đo quang.
3. Quy trình chuẩn bị mẫu và tiến hành thử nghiệm
- Chuẩn bị mẫu: Mẫu tác nhân thuộc da phải được lấy và đồng nhất hóa cẩn thận để đảm bảo tính đại diện cho cả lô hàng. Quá trình cân và hòa tan mẫu phải được thực hiện nhanh chóng nhằm tránh sự thay đổi trạng thái oxy hóa của crom do tác động của môi trường xung quanh.
- Chiết xuất Crom (VI): Hòa tan một lượng mẫu xác định trong dung dịch đệm phù hợp để duy trì độ pH ổn định, ngăn ngừa sự chuyển hóa tự phát giữa Crom (III) và Crom (VI).
- Phản ứng tạo màu và đo quang: Thêm dung dịch diphenylcarbazide vào dịch chiết đã axit hóa, để yên trong khoảng thời gian quy định để phản ứng tạo màu xảy ra hoàn toàn, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang học ngay lập tức để tránh phai màu phức chất.
4. Tính toán kết quả và biểu thị
- Hàm lượng Crom (VI) được tính toán dựa trên đường chuẩn được xây dựng từ các dung dịch chuẩn Crom (VI) có nồng độ xác định.
- Kết quả được biểu thị bằng miligam trên kilogam (mg/kg) tính theo khối lượng khô của tác nhân thuộc da.
- Khả năng khử của tác nhân thuộc crom được đánh giá thông qua hiệu số giữa lượng Crom (VI) ban đầu và lượng Crom (VI) còn lại sau phản ứng, thể hiện bằng tỷ lệ phần trăm (%).
5. Yêu cầu đối với báo cáo thử nghiệm
Báo cáo thử nghiệm phải được lập một cách minh bạch, rõ ràng và bao gồm đầy đủ các thông tin sau:
- Viện dẫn tiêu chuẩn TCVN 12276:2018 (ISO 19071:2016).
- Thông tin nhận dạng đầy đủ về mẫu thử (tên thương mại, nhà sản xuất, số lô sản xuất, ngày nhận mẫu).
- Kết quả thử nghiệm chi tiết, bao gồm hàm lượng Crom (VI) phát hiện được và khả năng khử của mẫu thử.
- Mọi chi tiết bất thường ghi nhận được trong quá trình thử nghiệm hoặc các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn nhưng có thể ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng.
Hiệu lực thi hành
TCVN 12276:2018 có hiệu lực kể từ ngày công bố ban hành. Tiêu chuẩn này đóng vai trò là công cụ kỹ thuật pháp lý quan trọng giúp các cơ quan quản lý kiểm soát hàm lượng hóa chất độc hại trong sản phẩm da, bảo vệ sức khỏe người lao động trong ngành da giày và người tiêu dùng.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA
TCVN 12276:2018
ISO 19071:2016
DA - PHÉP THỬ HÓA - XÁC ĐỊNH CROM (VI) VÀ KHẢ NĂNG KHỬ CỦA TÁC NHÂN THUỘC CROM
Leather - Chemical tests - Determination of chromium (VI) and the reductive potential for chromium tanning agents
Lời nói đầu
TCVN 12276:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 19071:2016.
TCVN 12276:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 120 Sản phẩm da biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
DA - PHÉP THỬ HÓA - XÁC ĐỊNH CROM (VI) VÀ KHẢ NĂNG KHỬ CỦA TÁC NHÂN THUỘC CROM
Leather - Chemical tests - Determination of chromium (VI) and the reductive potential for chromium tanning agents
1 Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng crom (VI) trong tác nhân thuộc crom. Các kết quả này cung cấp thông tin về khả năng khử của tác nhân thuộc crom.
2 Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 4851 (ISO 3696), Nước phân tích dùng trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử
3 Nguyên tắc
Tác nhân thuộc crom được hòa tan trong nước. Sau phản ứng của crom (VI) với 1,5-diphenylcacbazit, phức chất thu được được chiết bằng n-hexanol. Nồng độ của phức chất trong dung dịch chiết được xác định bằng phép đo trắc quang tại bước sóng 540 nm.
Do sự có mặt của các tác nhân khử trong tác nhân thuộc crom sẵn có trên thị trường, do đó phải sử dụng phương pháp bổ sung chuẩn để xác định khả năng khử. Qui trình này được lặp lại bằng cách cho thêm các lượng crom (VI) khác nhau vào dung dịch tác nhân thuộc crom ban đầu.
4 Hóa chất
Tất cả hóa chất được sử dụng phải ít nhất có độ tinh khiết cấp phân tích.
4.1 Nước khử ion, được chuẩn bị mới theo TCVN 4851 (ISO 3696), Loại 3.
4.2 Dung dịch axit phosphoric, 700 ml axit o-phosphoric (ρ =1,71 g/ml1) được làm đầy đến 1 000 ml bằng nước (4.1)
4.3 Dung dịch crom (VI) gốc [1 mg Cr(VI)/ml]. Kali dicromat, (K2Cr2O7), được sấy khô tại nhiệt độ (102 ± 2) °C trong (16 ± 2) h. Hòa tan 2,829 g kali dicromat sấy khô trong nước, trong bình định mức 1 000 ml và làm đầy đến vạch mức 1 000 ml bằng nước (4.1).
4.4 Dung dịch crom (VI) chuẩn I (10 µg Cr(VI)/ml), dùng pipet lấy 10 ml dung dịch crom (VI) gốc cho vào bình định mức 1 000 ml và làm đầy đến vạch mức bằng nước (4.1).
4.5 Axit axetic băng
4.6 Dung dịch diphenylcacbazit. Hòa tan 1,0 g of 1,5-diphenylcacbazit, CO(NHNHC6H5)2, trong 100 ml axeton và tạo môi trường axit bằng cách thêm một giọt axit axetic băng. Dung dịch này có thể bảo quản được trong một tuần khi được đựng trong bình màu nâu có nắp đậy (5.3) trong tủ lạnh tại nhiệt độ 4 °C.
4.7 n-Hexanol
4.8 Natri clorua
4.9 Axeton
5 Thiết bị, dụng cụ
Sử dụng thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và các thiết bị, dụng cụ sau.
5.1 Bình định mức
5.2 Pipet
5.3 Bình màu nâu có nắp đậy, 100 ml
5.4 Phễu chiết, 100 ml
5.5 Máy lắc cơ học ngang, có khả năng lắc tại tốc độ 250 r/min.
5.6 Cân phân tích
5.7 Máy quang phổ, có khả năng đo độ hấp thụ tại bước sóng 540 nm
5.8 Cuvet trắc quang, chiều dài 20 mm hoặc các chiều dài phù hợp khác.
6 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu
Tác nhân thuộc crom phải được đồng nhất kỹ trước khi lấy mẫu đại diện.
Chú thích Nếu có thể, mẫu rắn được sử dụng ở dạng bột. Nếu không, phải nghiền mẫu.
Dung dịch tác nhân thuộc crom để phân tích phải được sử dụng ngay sau khi chuẩn bị.
7 Xác định hàm lượng crom (VI) bằng qui trình bổ sung chuẩn
7.1 Qui định chung
Thường chưa biết khả năng khử của các tác nhân thuộc crom. Do đó, trước hết, lượng crom (VI) bổ sung trước hết phải đủ lớn. Hàm lượng bắt đầu đối với các bước bổ sung chuẩn đầu tiên thường là 60 µg crom (VI) và 40 µg crom (VI) (4.4).
7.2 Cách tiến hành
Mỗi mức nồng độ phải được chuẩn bị riêng biệt và không chậm trễ.
Cân 1,000 g ± 0,001 g tác nhân thuộc crom cho mỗi mức nồng độ (tổng số ít nhất 4 mức) trong các bình định mức 50 ml riêng biệt. Hòa tan tác nhân thuộc với một lượng ít nước (4.1) trước khi cho thêm 60 µg, 40 µg, 30 µg and 20 µg crom (VI) (4.4) và làm đầy đến vạch mức 50 ml bằng nước.
Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch thu được cho vào phễu chiết 100 ml. Cho thêm 0,5 ml dung dịch axit - phosphoric (4.2) và 0,5 ml dung dịch diphenylcacbazit (4.6) và lắc phễu nhiều lần bằng tay. Sau ít nhất 5 min, cho khoảng 3 g natri clorua (để cải thiện sự tách pha) và khoảng 5 ml of n-hexanol vào phễu chiết.
Lắc phễu chiết thêm khoảng 5 min nữa tại tốc độ 250 r/min trong máy lắc ngang (5.5). Để yên phễu chiết từ 2 min đến 3 min để tách pha. Chuyển pha hữu cơ vào bình định mức 25 ml (chiết lần đầu).
Sử dụng pha nước, lặp lại việc chiết với khoảng 5 ml n-hexanol mới theo mô tả ở trên sau khi cho thêm 0,5 ml dung dịch diphenylcacbazit (chiết lần thứ hai).
Nếu dung dịch chiết sau lần chiết thứ ba không còn màu đỏ-tím thì có thể kết thúc việc chiết. Nếu không, vẫn tiếp tục chiết.
Thêm n-hexanol vào pha hữu cơ được thu trong bình định mức đến 25 ml. Sau khi kết thúc qui trình chiết 10 min, đo độ hấp thụ tại 540 nm bằng máy đo quang phổ (5.7) và cuvet trắc quang (5.8). Sử dụng n-hexanol cho cuvet trắc quang của chùm tham chiếu
Phải lặp lại qui trình trên với mỗi mức nồng độ crom (VI) được bổ sung.
Trong trường hợp tác nhân thuộc crom có hàm lượng chất khử được tăng cường, phải tăng lượng crôm (VI). Để tránh hiệu ứng pha loãng gây ra bởi việc bổ sung lượng lớn dung dịch crom (VI) gốc, trong trường hợp này, phải sử dụng các dung dịch gốc có nồng độ crom (VI) cao hơn.
8 Kiểm soát chất lượng
Tỉ lệ thu hồi của mẫu đối chứng [15 pg crom (VI)] phải được xác định hàng ngày. Mẫu đối chứng phải được chuẩn bị theo Điều 7, sử dụng nước làm chất nền.
Hàm lượng crom (VI) của các mẫu đối chứng để hiệu chuẩn được xác định bằng sử dụng đường cong hiệu chuẩn với 5 µg, 10 µg, 20 µg, 25 µg và 35 µg crom (VI). Các mức hiệu chuẩn được chuẩn bị theo Điều 7, sử dụng nước làm chất nền.
9 Tính và biểu thị kết quả
Các giá trị hấp thụ thu được, được sử dụng để tính hàm lượng crom (VI) của tác nhân thuộc theo qui trình bổ sung chuẩn.
Độ suy giảm được xác định bằng cách vẽ đồ thị tương quan với tỉ lệ hàm lượng crom (VI) được thêm vào mẫu
CHÚ DẪN
| X Y wCr(VI) wmẫu | wCr(VI)/wmẫu, tính bằng µg độ suy giảm hàm lượng crom(VI) được bổ sung, tính bằng µg khối lượng mẫu, tính bằng g. |
Hình 1 - Ví dụ về đồ thị bổ sung chuẩn của tác nhân thuộc crom
Phải kiểm tra sự tuyến tính của đồ thị xây dựng được. Mô hình hồi qui tuyến tính phải mô tả đầy đủ đồ thị. Phải sử dụng ít nhất 4 điểm để tính toán. Nếu không tuyến tính, phải thêm một điểm bổ sung, nếu cần thiết.
CHÚ THÍCH Đồ thị trong Hình 1 điển hình cho tác nhân thuộc crom. Giá trị âm của đồ thị là do khả năng khử của tác nhân thuộc.
Đồ thị được giải thích như sau:
a) Nếu hệ số tương quan cao hơn 0,90 thì không giá trị nào phải loại bỏ.
b) Nếu hệ số tương quan bằng hoặc nhỏ hơn 0,90, các giá trị tiếp theo được loại bỏ từng bước bắt đầu với giá trị bổ sung thấp nhất của dung dịch crom (VI) gốc.
Tính hàm lượng crom (VI) của tác nhân thuộc crom theo Công thức (1):
(1)\
trong đó
| wCr(VI) | là hàm lượng crom(VI) của tác nhân thuộc crom, tính bằng mg/kg, chính xác đến 0,1 mg/kg; |
| a | là hằng số của đồ thị; |
| b | là gradient của đồ thị, tính bằng g/µg; |
| f | hệ số (thường là 2, do tác nhân thuộc được cân trong bình 50 ml và 25 ml được sử dụng để xác định). |
Nếu kết quả của phép tính wCr(VI) là dương, tác nhân thuộc crom có chứa crom (VI). Giá trị này phải được ghi trong báo cáo thử nghiệm là hàm lượng của crom (VI).
Thông thường kết quả tính wCr(VI) là âm. Giá trị âm này mô tả khả năng khử của tác nhân thuộc crom. Trong trường hợp này, hàm lượng crom (VI) được báo cáo là “ nhỏ hơn 3 mg/kg (< 3 mg/kg)” và độ lớn của khả năng khử được nêu trong báo cáo thử nghiệm là giá trị dương, tính bằng mg/kg với chú thích “Giá trị mô tả khả năng khử của tác nhân thuộc crôm”.
10 Báo cáo thử nghiệm
Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:
a) viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) mô tả mẫu tác nhân thuộc crom được thử;
c) hàm lượng crom (VI) tính bằng mg/kg, chính xác đến 0,1 mg/kg,
d) khả năng khử, là giá trị dương tính bằng mg/kg, cùng với chú giải “giá trị mô tả khả năng khử của tác nhân thuộc crom.”;
e) chiều dài cuvet được sử dụng, ví dụ 20 mm;
f) chi tiết về các sai khác so với qui trình qui định trong tiêu chuẩn này.
Thư mục tài liệu tham khảo
[1] TCVN 12275-1 (ISO 17075-1), Da - Xác định hàm lượng crom (VI) - Phần 1: Phương pháp đo màu.
- 1 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11545:2016 (ISO 17489:2013) về Da - Phép thử hóa - Xác định hàm lượng thuộc trong tác nhân thuộc tổng hợp
- 2 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7535-3:2018 (ISO 17226-3:2011) về Da - Xác định hàm lượng formaldehyt - Phần 3: Xác định formaldehyt thoát ra từ da
- 3 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12275-2:2018 (ISO 17075-2:2017) về Da - Xác định hàm lượng crom (VI) - Phần 2: Phương pháp sắc ký
- 4 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13850:2023 (ASTM D4576-16 (2021)) về Da - Xác định khả năng chống sự phát triển nấm mốc của da phèn xanh và da phèn trắng
- 5 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13851:2023 (ATSM D7584 - 16(2021))
- 6 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13853:2023 (ASTM D6401-99 (2020)) về Da - Xác định chất không tannin và tannin trong dung dịch chiết nguyên liệu thuộc da thực vật
- 1 Quyết định 4119/QĐ-BKHCN năm 2018 công bố Tiêu chuẩn quốc gia về Da do Bộ trưởng Bộ Khoa học và Công nghệ ban hành
- 2 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4851:1989 (ISO 3696-1987) về nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm
- 3 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11545:2016 (ISO 17489:2013) về Da - Phép thử hóa - Xác định hàm lượng thuộc trong tác nhân thuộc tổng hợp
- 4 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7535-3:2018 (ISO 17226-3:2011) về Da - Xác định hàm lượng formaldehyt - Phần 3: Xác định formaldehyt thoát ra từ da
- 5 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12275-2:2018 (ISO 17075-2:2017) về Da - Xác định hàm lượng crom (VI) - Phần 2: Phương pháp sắc ký
- 6 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12275-1:2018 (ISO 17075-1:2017) về Da - Xác định hàm lượng crom (VI) - Phần 1: Phương pháp đo màu
- 7 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13850:2023 (ASTM D4576-16 (2021)) về Da - Xác định khả năng chống sự phát triển nấm mốc của da phèn xanh và da phèn trắng
- 8 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13851:2023 (ATSM D7584 - 16(2021))
- 9 Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13853:2023 (ASTM D6401-99 (2020)) về Da - Xác định chất không tannin và tannin trong dung dịch chiết nguyên liệu thuộc da thực vật