TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12901:2020

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN - PHƯƠNG PHÁP PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ HƠI LẠNH

Soil quality - Determination of mercury - Cold vapour atomic fluorescence spectrometry (CVAFS)

Lời nói đầu

TCVN 12901:2020 hoàn toàn tương đương với ISO/TS 16727:2013;

TCVN 12901:2020 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN - PHƯƠNG PHÁP PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ HƠI LẠNH

Soil quality - Determination of mercury - Cold vapour atomic fluorescence spectrometry (CVAFS)

CẢNH BÁO  Những người sử dụng tiêu chuẩn này cần thành thạo với thực hành phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập đến các vấn đề an toàn, nếu có, liên quan đến việc sử dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng có trách nhiệm thiết lập các thực hành an toàn và sức khỏe phù hợp và đảm bảo tuân thủ các điều kiện quy định hiện hành.

QUAN TRỌNG  Điều cần thiết là các thử nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn này phải được thực hiện bởi đội ngũ nhân viên được đào tạo phù hợp.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định thủy ngân trong dung dịch phân hủy bằng nước cường thủy hoặc axit nitric của bùn, chất thải hữu cơ và đất xử lý, thu được theo TCVN 6649 (ISO 11466) hoặc ISO 16729 bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử hơi lạnh. Giới hạn dưới của khoảng làm việc là 0,003 mg/kg (chất khô).

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm.

TCVN 6648 (ISO 11465), Chất lượng đất - xác định hàm lượng chất khô và hàm lượng nước theo khối lượng - Phương pháp khối lượng,

TCVN 6649 (ISO 11466), Chất lượng đất - Chiết các nguyên tố vết tan trong nước cường thủy,

ISO 16729, Soil quality - Digestion of nitric acid soluble fractions of elements (Chất lượng đất - Phân hủy nguyên tố hòa tan bằng axit nitric)

3  Nguyên tắc

Thủy ngân hóa trị một và hóa trị hai được khử thành dạng nguyên tố bằng dung dịch thiếc (II) clorua hoặc natri borohydrua trong môi trường axit. Thủy ngân nguyên tố được tách khỏi dung dịch trong một hệ thống kín, bằng dòng khí argon hoặc nitơ. Hơi thủy ngân được bơm vào cuvet của máy quang phổ huỳnh quang nguyên tử trong đó các nguyên tử thủy ngân bị kích thích bởi bức xạ có bước sóng cụ thể, thường là khoảng 254 nm. Cường độ của bức xạ huỳnh quang là một hàm số của nồng độ thủy ngân. Nồng độ được tính từ đường hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH  Nền mẫu của dung dịch được phân tích bị ảnh hưởng bởi các axit được sử dụng trong bước phân hủy. Thiếc (II) - clorua như một chất khử được khuyến nghị trong tiêu chuẩn này, vì natri borohydrua khử nhiều nguyên tố thường thấy trong dung dịch chiết của đất, bùn và chất thải, thành trạng thái nguyên tố, có thể gây ra vấn đề nền mẫu trong các trường hợp cụ thể. Tuy nhiên, vẫn có thể sử dụng natri borohydrua làm chất khử. Khoảng nồng độ 0,1 µg/L đến 10 µg/L trong dung dịch phân hủy, tương ứng với 0,003 µg/g đến 0,3 µg/g thủy ngân, khi một mẫu là 3,0 g đã được phân hủy thì có thể xác định trực tiếp luôn. Nồng độ cao hơn có thể được xác định nếu dung dịch phân hủy được pha loãng. Độ nhạy có thể được tăng lên bằng kỹ thuật hỗn hống.

4  Cản trở

Hơi nước hoặc sol khí trong cuvet huỳnh quang có thể gây ức chế do hiệu ứng dập tắt. Hơi nước phải được loại bỏ khỏi dòng khí mang bằng màng hút ẩm trước khi vào detector. Các kim loại quý, như vàng và bạc, tạo hỗn hống với thủy ngân và do đó, có thể gây ra ức chế. Ngoài ra các anion tạo phức mạnh với thủy ngân có thể gây ức chế, ví dụ như sulfua, iodua và bromua.

Khi thiếc (II) clorua được sử dụng thay natri borohydrua thì các phát sinh từ kim loại nặng ít cản trở hơn. Khi hệ thống dòng chảy được sử dụng, hiệu ứng nhiễu do kim loại nặng có thể ít hơn được nêu ở Bảng 1.

Bảng 1 - Nồng độ của một số nguyên tố trong nền mẫu

5  Thuốc thử

Để xác định thủy ngân ở mức độ vết và siêu vết, thuốc thử phải có độ tinh khiết phù hợp. Nồng độ thủy ngân hoặc các chất cản trở trong thuốc thử và nước phải không đáng kể so với nồng độ thấp nhất được xác định.

5.1  Chất lượng nước loại 2 theo TCVN 4851 (ISO 3696) cho tất cả các bước chuẩn bị mẫu và pha loãng mẫu.

5.2  Axit clohydric, HCl, p(HCl) ≈ 1,17 g/mL, c(HCl) ≈ 12 mol/L, w(HCl) ≈ 370 g/kg.

Sử dụng cùng một lô axit clohydric trong suốt quy trình.

5.3  Axit nitric, HNO₃, p(HNO₃) ≈ 1,4 g/mL, c(HNO₃) ≈ 15 mol/l, w(HNO₃) ≈ 650 g/kg.

Sử dụng cùng một lô axit nitric trong suốt quy trình.

5.4  Axit nitric, dung dịch pha loãng (1 9).

Thêm 100 mL axit nitric (5.3) vào 500 mL nước trong bình định mức 1000 mL, lắc đều và làm đầy đến vạch bằng nước.

5.5  Axit nitric, dung dịch rửa cho dụng cụ thủy tinh, ≈ 2 mol/L.

Thêm 150 mL axit nitric (5.3) vào khoảng 500 mL nước và pha loãng bằng nước thành 1000 mL.

5.6  Nước cường thủy, dung dịch pha loãng (1 9).

Thêm 21 mL axit clohydric (5.2) và 7 mL axit nitric (5.3) vào bình định mức 1000 mL đã có 500 mL nước, lắc đều và làm đầy đến vạch bằng nước.

5.7  Dung dịch thiếc (II) clorua, p(SnCl₂.2H₂O) = 100 g/L.

Hòa tan 10 g SnCl₂2H₂O trong 30 mL axit clohydric (5.2). Chuyển vào bình định mức 100 mL và làm đầy nước đến vạch. Thủy ngân trong mẫu trắng có thể được khử bằng cách sục một dòng nitơ qua dung dịch trong 30 min, nếu cần. Chuẩn bị mới dung dịch này trong ngày sử dụng.

Một dung dịch nồng độ thấp hơn, ví dụ: 0,5 g trong 100 mL, có thể được sử dụng với các hệ thống dòng chảy. Chuẩn bị mới dung dịch này trong ngày sử dụng từ dung dịch đậm đặc hơn bằng cách pha loãng với nước.

5.8  Dung dịch natri borohydrua, NaBH₄, 30 g/L

1 g natri hydroxit, NaOH, được cân trong bình định mức 100 mL và hòa tan trong nước. 3 g natri borohydrua, NaBH₄ được cân và hòa tan trong dung dịch natri hydroxit, sau đó pha loãng đến vạch bằng nước.

5.9  Dung dịch gốc thủy ngân chuẩn, 1 000 mg/L

Sử dụng dung dịch gốc định lượng có sẵn trên thị trường với nồng độ thủy ngân (1000 ± 2) mg/L. Dung dịch này được coi là ổn định trong ít nhất một năm, nhưng để đảm bảo sự ổn định, xem các khuyến nghị của nhà sản xuất.

5.10  Thủy ngân, dung dịch tiêu chuẩn I, 100 mg/L.

Dùng pipet lấy 10 mL dung dịch thủy ngân gốc (5.9) cho vào bình định mức 100 mL, thêm 10 mL axit nitric (5.3), lắc đều và làm đầy đến vạch bằng nước.

Dung dịch này bền trong một tháng.

5.11  Thủy ngân, dung dịch chuẩn II, 1 mg/L.

Dùng pipet lấy 1 mL dung dịch chuẩn thủy ngân (5.10) vào bình định mức 100 mL, thêm 10 mL axit nitric (5.3). Lắc đều và làm đầy đến vạch bằng nước.

Dung dịch này bền trong 7 ngày.

5.13  Thủy ngân, dung dịch chuẩn III, 100/l.

Dừng pipet lấy 10 mL dung dịch chuẩn thủy ngân II (5.11) vào bình định mức 100 mL, thêm 10 mL axit nitric (5.3). Lắc đều và làm đầy đến vạch bằng nước.

Dung dịch này sẽ được chuẩn bị mới trong ngày sử dụng.

5.14  Argon, với độ tinh khiết ≥ 99,99 %.

6  Thiết bị, dụng cụ

6.1  Thiết bị phòng thí nghiệm thông thường

Tất cả các dụng cụ thủy tinh phải được làm sạch cẩn thận như bình thường để xác định nguyên tố lượng vết, ví dụ: bằng cách ngâm trong dung dịch rửa axit nitric (5.5) trong tối thiểu 6 h, sau đó rửa sạch bằng nước trước khi sử dụng. Axit nitric cần phải được thay mỗi tuần.

6.2  Phổ kế huỳnh quang nguyên tử (AFS)

Được trang bị một đèn Hg đặc thù, bộ lọc cố định 254 nm, ống nhân quang để phát hiện bức xạ huỳnh quang và một phần mềm phù hợp để xử lý tín hiệu đầu ra. Vận hành ở mức hiện tại được khuyến nghị bởi đèn hoặc nhà sản xuất dụng cụ. Việc cung cấp khí (argon hoặc nitơ) cần được trang bị bộ điều áp hai giai đoạn. Nên sử dụng máy lọc khí có chứa than hoạt tính. Khí nitơ sẽ gây giảm độ nhạy so với argon.

6.3  Hệ thống đưa mẫu tự động

Hệ thống dòng thủy ngân tự động (hệ thống phun dòng hoặc hệ thống dòng chảy liên tục) rất phổ biến cho phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử. Chúng cho phép khoảng nồng độ thấp hơn đáng kể. Hệ thống vận hành thủ công hoặc hệ thống lô bán tự động đều phù hợp.

6.4  Máy tạo hơi lạnh, hệ thống mẻ hoặc hệ thống phân tích phun dòng tự động (FIA)

Hệ thống phải tương thích với máy quang phổ huỳnh quang nguyên tử (6.2). Dòng argon kiểm soát dòng chảy (5.13) được sử dụng làm chất mang trơ để vận chuyển hơi thủy ngân vào cuvet. Yêu cầu bổ sung dung dịch khử thiếc (II) clorua được kiểm soát theo thời gian (5.7) kết hợp với tự động đọc tín hiệu của máy quang phổ. Đối với máy quang phổ huỳnh quang nguyên tử (6.2), sự ngưng tụ trong cuvet được tránh bằng cách đưa ống sấy vào hệ thống phát hiện.

Nếu sử dụng hệ thống tự động, khi phản ứng xảy ra liên tục (FIA-hệ thống), nồng độ dung dịch clorua, thời gian phản ứng và cấu hình tách khí-lỏng phải được tối ưu hóa do động lực học phản ứng chậm của hệ thống khử.

7  Cách tiến hành

7.1  Dung dịch mẫu thử

Dung dịch mẫu thử là một phần nhỏ của dung dịch chiết hoặc phân hủy không có cặn được chuẩn bị theo TCVN 6649 (ISO 11466) hoặc ISO 16729.

7.2  Dung dịch thử trắng

Chuẩn bị dung dịch thử trắng cùng lúc với dịch chiết bằng nước cường thủy hoặc axit nitric theo quy trình chuẩn bị mẫu, sử dụng cùng một lượng của tất cả các thuốc thử để xác định, nhưng không có mẫu thử. Chuyển 10 mL dung dịch thử trắng vào bình định mức 100 mL và làm đầy nước đến vạch.

7.3  Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn

Trước mỗi đợt xác định, chuẩn bị dung dịch trắng hiệu chuẩn và từ 100 µg/l dung dịch chuẩn thủy ngân III (5.12), ít nhất năm dung dịch hiệu chuẩn bao gồm khoảng nồng độ cần xác định.

Dùng pipet lấy 0 mL, 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL và 20 mL dung dịch thủy ngân chuẩn III (5.12) vào một loạt các bình định mức 100 mL. Làm đầy đến vạch bằng dung dịch axit nitric loãng (5.4) hoặc dung dịch nước cường thủy pha loãng (5.6) và trộn đều. Các dung dịch này tương ứng với nồng độ thủy ngân lần lượt là 1 µg/L, 2 µg/L, 5 µg/L, 10 µg/L và 20 µg/L. Sử dụng 10 mL mỗi dung dịch cho máy tạo hơi lạnh, các dung dịch này tương ứng với 10 ng, 20 ng, 50 ng, 100 ng và 200 ng thủy ngân.

7.4  Hiệu chuẩn

Thiết lập máy quang phổ huỳnh quang nguyên tử (6.2) và máy tạo hơi lạnh (6.4) theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều chỉnh cuvet đo, lưu lượng khí và tốc độ dòng của clorua hoặc natri borohydrua. Chờ cho đến khi hệ thống ở trạng thái cân bằng. Đo mẫu trắng và thực hiện quy trình đo. Các tín hiệu khi đo mẫu trắng cần phải không đáng kể.

7.5  Đo mẫu thử

Chuyển 10 mL dung dịch trắng thử (7.2) vào chai tạo hơi lạnh, nối chai với hệ thống và bắt đầu chương trình kiểm soát thời gian và ghi lại tín hiệu. Lặp lại phép đo với từng dung dịch mẫu thử (7.1) và ghi lại tín hiệu.

Nếu nồng độ thủy ngân của dung dịch mẫu thử vượt quá khoảng hiệu chuẩn, dung dịch mẫu thử phải được pha loãng với dung dịch axit nitric loãng (5.4) hoặc dung dịch nước cường thủy (5.6). phù hợp.

CHÚ THÍCH  Phương pháp thêm chuẩn có thể được sử dụng để kiểm tra hiệu ứng nền mẫu. Nếu kết quả phản tích theo phương pháp thêm chuẩn và phương pháp đường chuẩn bằng nhau, có thể áp dụng phương pháp đường chuẩn.

8  Tính toán và biểu thị kết quả

8.1  Tính toán

Bằng cách tham chiếu theo biểu đồ hiệu chuẩn, xác định nồng độ của nguyên tố tương ứng với tín hiệu của dung dịch mẫu thử pha loãng mười lần (7.1) và của dung dịch mẫu trắng mẫu pha loãng mười lần (7.2).

Tính hàm lượng thủy ngân của các mẫu rắn, được hiệu chính theo chất khô, theo Công thức (1):

Trong đó

w_(Hg) là phần khối lượng thủy ngân trong mẫu rắn, tính bằng miligam trên kilogam (mg/kg) đã hiệu chính sang khô ở 105 ° C;

p₁ là nồng độ thủy ngân trong dung dịch mẫu thử pha loãng (7.1), tính bằng microgam trên lít (µg/L);

p₀ là nồng độ thủy ngân trong dung dịch thử trắng pha loãng (7.2), tính bằng microgam trên lít (µg/L);

f là hệ số pha loãng của dung dịch mẫu thử (7.1);

V là thể tích của dung dịch mẫu thử (dung dịch phân hủy), tính bằng lít (l);

m là khối lượng của phần mẫu thử đã phân hủy, tính bằng gam (g);

C là hệ số hiệu chính sang khô tuyệt đối.

Hệ số hiệu chính C được tính theo Công thức (2):

Trong đó w_dm là phần chất khô của mẫu, thu được theo TCVN 6648 (ISO 11465), tính bằng phần trăm (%).

8.2  Biểu thị kết quả

Công bố nhiều chữ số có nghĩa được chấp nhận theo độ chụm của các giá trị đo, nhưng không quá ba chữ số có ý nghĩa.

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn đến tiêu chuẩn này [TCVN 12901:2020 (ISO/TS 16727:2013)];