TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 6020 : 1995

ISO 3830 : 1981

ASTM D 3341 - 91

SẢN PHẨM DẦU MỎ - XĂNG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ – PHƯƠNG PHÁP IOT MONOCLORUA

Petroleum products – Gasoline – Determination of lead content – lodine monochloride method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng chì tổng số trong xăng có chứa chì alkyl với nồng độ trong khoảng từ 0,03 đến 1,0 g chì trong một lít.

Chú thích – Tiêu chuẩn này không áp dụng cho xăng chứa phụ gia chống kích nổ có mangan.

2. Nguyên tắc

Pha loãng thể tích mẫu đã biết với phần cất nặng và lắc mạnh với thuốc thử iot monoclorua ngậm nước. Các hợp chất chì tetraalkyl, nếu có, sẽ phản ứng với iot monoclorua và được chiết vào pha nước ở dạng hợp chất chì dialkyl. Phần chiết này được tách khỏi xăng và được bay hơi đến thể tích nhỏ để phân hủy iot monoclorua tự do. Mọi chất hữu cơ có mặt được loại bỏ bằng cách oxy hóa với axit nitric. Axit này cũng được dùng để chuyển hóa các hợp chất chì dialkyl thành các hợp chất vô cơ của chì. Phần còn lại được hòa tan vào nước và thêm dung dịch đệm natri axetat – axit axetic đến pH = 5. Hàm lượng chì của dung dịch đệm được xác định bằng phép chuẩn độ EDTA dùng chỉ thị xylenol da cam.

3. Thuốc thử

Trong quá trình phân tích chỉ dùng các thuốc thử có độ tinh khiết phân tích (TKPT), và nước cất theo TCVN 2117-77 hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

3.1. Axit nitric đậm đặc (r₂₀1-2 g/ml)

3.2. Amoniac dung dịch (1-1)

Trên một thể tích amoniac đậm đặc (r₂₀ 0.880 g/ml) với một thể tích nước

3.3. Phần chưng cất nặng

Một phân đoạn cất trực tiếp từ dầu mỏ có chỉ số brom cực đại là 1,5 và bị cất ra 10% ở 205⁰C và 90% ở 240⁰C không chứa chì. Nếu cần thiết có thể chiết trước với dung dịch iot monoclorua (3.5).

3.4. Natri axetat – axit axetic, dung dịch đệm

Hòa tan 23,0 g natri axetat khan vào khoảng 500 ml nước. Dùng buret thêm 7,2 ml axit axetic băng vào. Pha loãng bằng nước đến vạch mức trong bình định mức dung tích 1000 ml và lắc mạnh để trộn đều.

3.5. Thuốc thử iot monoclorua, dung dịch 1,0 mol/l

Hòa tan 111,0 kali iodua (Kl) vào khoảng 400 ml nước. Thêm 445 ml axit clohidric đậm đặc (r₂₀ 1,18 g/ml) và để nguội đến nhiệt độ phòng. Vừa khuấy vừa thêm từ từ 75,0 g kali iodat (KlO₃) vào cho đến khi tất cả iot tự do được tạo ra lúc ban đầu hòa tan hết để có một dung dịch đỏ da cam trong suốt (lượng Kl và KlO₃ được tính toán sao cho chỉ hơi dư iodat, nếu dư quá lớn thì dẫn đến kết tủa chì và điểm kết thúc phép thử độ EDTA không nhìn thấy được). Để nguội đến nhiệt độ phòng rồi pha loãng bằng nước đến 1000 ml. Giữ trong chai thủy tinh có nút đậy.

Chú thích

1) Không được dùng các nút cao su để đậy bình chứa dung dịch iot monoclorua.

2) Trong những điều kiện nhất định iot monoclorua sẽ phản ứng với ion amoni để tạo ra nitơ triiodua dễ nổ. Do đó phải đặc biệt thận trọng không để thuốc thử này tiếp xúc với amoniac hoặc muối amoni.

3.6. Chì nitrat, dung dịch tiêu chuẩn 0,005 mol/l. Cân chính xác tới ± 0,001 g khoảng 1,7 g chì nitrat [Pb(NO₃)₂] đã được làm khô ở 105⁰C và để nguội trong bình hút ẩm. Hòa tan vào nước và cho thêm 10 ml axit nitric đặc (3.1). Pha loãng bằng nước cất đến vạch mức trong bình định mức 1000 ml và lắc kỹ để trộn đều.

Nồng độ dung dịch chì nitrat (C₀) được tính bằng mol/l theo công thức:

trong đó m là khối lượng chì nitrat được hòa tan, tính bằng gam.

3.7. Dinatrietylendinitrilotetra axetat dihidrat (Na₂EDTA) dung dịch tiêu chuẩn 0,005 mol/l.

3.7.1. Chuẩn bị

Hòa tan khoảng 3,75 Na₂EDTA vào 2000 ml nước.

3.7.2. Chuẩn hóa

Dùng pipet chuyển 25.0 ml dung dịch chì nitrat tiêu chuẩn (3.6) vào bình non 250 ml. Pha loãng với nước đến 75 ml và thêm vào một vài giọt chì thì bromothymol xanh (3.9). Chuẩn độ bằng dung dịch amoniac (3.2) cho đến khi mẫu của dung dịch chuyển từ vàng sang xanh, rồi thêm 10 ml dung dịch đệm natri axetat – axit axetic (3.4) và 5 giọt chỉ thị xylenol da cam (3.8). Khi có chì, dung dịch sẽ có màu đỏ mận. Chuẩn độ bằng dung dịch Na₂EDTA (3.7.1) ở gần điểm cuối, màu chuyển sang da cam, tại điểm kết thúc chuẩn độ, màu thay đổi đột ngọt từ da cam sang vàng chanh sáng bền. Ghi thể tích đã dùng và tính nồng độ của dung dịch Na₂EDTA. Tại điểm cuối, khi cho dư dung dịch Na₂EDTA thì màu không thay đổi nữa.

3.7.3. Tính toán

Nồng độ dung dịch Na₂EDTA (C₁) chính xác đến 0,00001 mol/l được tính theo công thức:

trong đó

C₀ là nồng độ dung dịch chì nitrat tiêu chuẩn (3.6) tính bằng mol/l;

V là thể tích dung dịch Na₂EDTA đã dùng trong phép chuẩn độ

3.8. Xylenol da cam, dung dịch chỉ thị

Hòa tan 0,2 g xylenol da cam (dạng muối natri) trong 100 ml nước và thêm 1 giọt axit clohidric (1 + 1) (r₂₀ 1,18 g/ml). Sau mỗi tuần, phải pha lại dung dịch.

3.9. Bromothymol xanh, dung dịch chỉ thị

Hòa tan 0,1 g bromothymol xanh trong 80 ml etamol 955 (V/V) và pha loãng bằng nước tới 100 ml

4. Thiết bị

Các thiết bị thông thường gồm

4.1. Phễu tách bằng thủy tinh bosilic có nút bằng thủy tinh, dung tích 250 ml.

4.2. Bình nón bằng thủy tinh bosilic, dung tích 500 ml, miệng rộng.

4.3. Mặt kính đồng hồ, bằng thủy tinh bosilic, có rãnh, kích thước đủ để đậy miệng hình nón (4.2).

Chú thích – Mặc dù mặt kính đồng hồ có rãnh không có ở tất cả các nước, chúng được dùng để giảm đáng kể thời gian cần thiết để bay hơi pha nước chứa chì được chiết ra.

5. Tiến hành thử

5.1. Cho 50 ml dung dịch thuốc thử iot monoclorua (3.5) và 25 ml phần chưng cất nang (3.3) vào phễu tách (4.1). Đo nhiệt độ của mẫu chính xác đến 0,5 ⁰C (xem chú thích 1). Dùng pipet (xem chú thích 2) thêm 25 ± 0,05 ml mẫu xăng vào phễu tách. Nút phễu ngay lập tức và lắc lượng chứa trong phễu 1 phút. Để phễu đứng yên ít phút, cho đến khi hai pha tách ra. Tháo pha nước ở dưới chảy vào bình nón (4.2). Rửa quan xăng bằng cách lắc với nước ba lần, mỗi lần 20 ml và góp phần nước rửa này vào bình nón.

Chú thích

1) Đối với xăng có áp suất hơi Reid trên 0,5 bar (50 kPa), phải làm lạnh bình chứa mẫu kín đến khoảng 15⁰C trước khi lấy mẫu để phân tích.

2) không dùng miệng để hút xăng có chứa chì hoặc các dung dịch ăn mòn vào pipet.

5.2. Thêm một vài mảnh thủy tinh vào bình nón, đáy bình bằng mặt kính đồng hồ (4.3) và đun sôi nhẹ trên bếp điện. Khi thể tích dung dịch còn khoảng 15 đến 20 ml, không nhấc bình khỏi bếp, thêm từ từ 5 ml axit nitric (3.1) dọc theo thành bình rồi cho bay hơi đến khô để oxy hóa mọi chất hữu cơ có mặt. Lặp lại việc xử lý axit nitric cho đến khi thu được cặn trắng. Cuối cùng lấy mặt kính đồng hồ ra và cho bay hơi dung dịch đến khô. Lấy bình ra khỏi bếp và để nguội.

5.3. Thêm khoảng 200 ml nước vào bình và lắc để hòa tan cặn. Có thể hòa tan cặn nhanh hơn khi hơ nóng dung dịch. Thêm vài giọt chỉ thị bromothymol xanh (3.9) và chuẩn độ bằng dung dịch amoniac (3.2) cho đến khi dung dịch chuyển màu từ vàng chanh sang xanh, sau đó thêm 10 ml dung dịch natri axetat – axit axetic (3.4) và 5 giọt chỉ thị xylenol da cam (3.8) vào. Khi có mặt chì, thì dung dịch có màu đỏ mận.

5.4. Chuẩn độ bằng dung dịch Na₂EDTA màu của dung dịch chuyển sang da cam ở gần điểm cuối. Tại điểm kết thúc chuẩn độ, màu của dung dịch chuyển đột ngọt từ da cam sang vàng chanh sáng bền. Ghi thể tích đã dùng, khi cho dư dung dịch tiêu chuẩn Na₂EDTA màu của dung dịch vẫn sẽ không thay đổi tại điểm kết thúc chuẩn độ.

5.5. Tiến hành xác định mẫu trắng với các mẫu thử, bỏ qua giai đoạn chiết và ghi thể tích dung dịch chuẩn độ đã sử dụng.

6. Đánh giá kết quả

6.1. Nồng độ chì được tính bằng gam trên lít ở 15⁰C theo công thức (xem chú thích)

8,288 (V₁ – V₀) c₁ [1 + 0,0012 (t – 15)]

trong đó

V₀ là thể tích dung dịch tiêu chuẩn Na₂EDTA đã dùng để chuẩn mẫu trắng (5.5), tính bằng mililit;

V₁ là thể tích dung dịch tiêu chuẩn Na₂EDTA đã dùng để chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililit;

c₁ là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn Na₂EDTA, tính bằng mol trên lít;

t là nhiệt độ của xăng khi tiến hành chuẩn độ, tính bằng độ Celsius.

Ghi kết quả chính xác đến 0,002 g chì trên lít.

Chú thích – Đối với xăng chỉ chứa chì tetraetyl (TEL) hoặc chì tetrametyl (TML) thì lượng gam chì trên một đơn vị thể tích có thể chuyển thành mililit trên đơn vị thể tích bằng cách nhân với các hệ số sau:

Đối với TEL = 0,946

Đối với TML = 0,648.

6.2. Độ chính xác [1]⁾

Độ chính xác của phương pháp nhận được qua nghiên cứu thống kê các kết quả thử giữa các phòng thí nghiệm như sau:

6.2.1. Độ lặp lại

Độ chênh lệch giữa hai kết quả nhận được từ cùng một người phân tích trên cùng một thiết bị trong cùng một điều kiện thử trên cùng một mẫu và với một thao tác chuẩn xác như phép thử đã quy định, cho phép chỉ một trong hai mươi trường hợp vượt quá giá trị sau:

0,00365 + 0,0073A

trong đó A là trung bình cộng c kết quả, tính bằng gam chì trên lít ở 15⁰C.

6.2.2. Độ tái lặp

Độ chênh lệch giữa hai kết quả đơn lẻ và độc lập nhận được từ những người phân tích khác nhau làm việc trong các phòng thử nghiệm khác nhau cùng một mẫu thử và với một thao tác chuẩn xác như phép thử đã quy định cho phép chỉ một trong hai mươi trường hợp vượt quá giá trị sau:

0,0135 + 0,027A

trong đó A là trung bình cộng các kết quả, tính bằng gam chì trên lít ở 15⁰C.

7. Biên bản thử

Biên bản thử phải bao gồm ít nhất các nội dung sau:

a) loại và đặc điểm sản phẩm cần thử;