Văn bản pháp luật

Giới thiệu chung về Tiêu chuẩn ngành 10 TCN 304:2004

Tiêu chuẩn ngành 10 TCN 304:2004 là văn bản kỹ thuật quy định phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng số trong các loại phân bón. Đây là công cụ pháp lý và kỹ thuật quan trọng giúp các cơ quan quản lý, phòng thử nghiệm và doanh nghiệp sản xuất đánh giá chính xác chỉ tiêu chất lượng đạm (nitơ) - một trong những thành phần dinh dưỡng cốt lõi của phân bón. Dưới đây là phần tóm tắt chi tiết và chuyên sâu về Phần mở đầu cùng các điều khoản đầu tiên (từ Điều 1 đến Điều 4) của tiêu chuẩn này.

Điều 1: Phạm vi áp dụng

Điều khoản này xác định rõ giới hạn và đối tượng áp dụng của phương pháp thử nghiệm được quy định trong tiêu chuẩn:

Đối tượng áp dụng: Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng số đối với hầu hết các loại phân bón hiện hành, bao gồm phân bón vô cơ (phân đơn, phân hỗn hợp, phân phức hợp) và phân bón hữu cơ.
Mục đích sử dụng: Phương pháp này được dùng làm chuẩn mực trong việc kiểm tra chất lượng sản phẩm, chứng nhận hợp chuẩn hợp quy, thanh tra kiểm tra chất lượng phân bón lưu thông trên thị trường và phục vụ công tác nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực nông nghiệp.

Điều 2: Tài liệu viện dẫn

Để áp dụng tiêu chuẩn này một cách chính xác, người sử dụng cần kết hợp viện dẫn các tiêu chuẩn và quy định liên quan nhằm đảm bảo tính đồng bộ trong quy trình thử nghiệm:

Các tiêu chuẩn về lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử để đảm bảo mẫu phân bón mang tính đại diện cao nhất cho lô hàng.
Các tiêu chuẩn về nước dùng trong phòng thí nghiệm phân tích (thường yêu cầu nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương để không làm sai lệch kết quả đo).
Các quy định về an toàn lao động khi tiếp xúc với hóa chất độc hại và axit đậm đặc trong phòng thí nghiệm.

Điều 3: Nguyên tắc của phương pháp (Nguyên lý xác định)

Nguyên tắc xác định nitơ tổng số trong tiêu chuẩn này dựa trên phương pháp hóa học kinh điển (phương pháp Kjeldahl cải tiến), bao gồm các giai đoạn cốt lõi sau:

Giai đoạn phân hủy mẫu (Vô cơ hóa): Chuyển hóa toàn bộ các hợp chất chứa nitơ hữu cơ và vô cơ có trong mẫu phân bón thành dạng amoni sulfat (NH4)2SO4 bằng cách đun nóng mẫu với axit sulfuric đậm đặc (H2SO4) nóng, có sự tham gia của chất xúc tác thích hợp để đẩy nhanh quá trình phản ứng. Đối với các mẫu phân bón có chứa nitơ dạng nitrat (NO3-), cần thực hiện bước khử trước khi phân hủy để tránh thất thoát nitơ dưới dạng khí.
Giai đoạn chưng cất amoniac: Kiềm hóa dung dịch sau phân hủy bằng dung dịch natri hydroxit (NaOH) dư để giải phóng khí amoniac (NH3). Khí amoniac giải phóng ra được lôi cuốn bằng hơi nước và hấp thụ hoàn toàn vào một lượng dư dung dịch axit boric (H3BO3) định trước.
Giai đoạn chuẩn độ: Xác định lượng amoniac đã được hấp thụ bằng cách chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch axit chuẩn (axit clohydric (HCl) hoặc axit sulfuric (H2SO4)) với chỉ thị màu hỗn hợp thích hợp cho đến khi dung dịch chuyển màu rõ rệt tại điểm tương đương.

Điều 4: Hóa chất, thuốc thử và thiết bị dụng cụ

Để tiến hành thử nghiệm đạt độ chính xác cao, tiêu chuẩn quy định nghiêm ngặt về chất lượng hóa chất và các trang thiết bị tối thiểu cần có:

Hóa chất và thuốc thử:
- Axit sulfuric (H2SO4) đậm đặc, tỷ trọng d = 1,84, không chứa nitơ.
- Hỗn hợp xúc tác: Thường dùng hỗn hợp đồng sulfat (CuSO4.5H2O) và kali sulfat (K2SO4) hoặc natri sulfat (Na2SO4) khan theo tỷ lệ quy định để nâng cao nhiệt độ sôi của axit và xúc tác quá trình phân hủy.
- Dung dịch natri hydroxit (NaOH) nồng độ khoảng 30% đến 40% để kiềm hóa dung dịch.
- Dung dịch axit boric (H3BO3) nồng độ từ 2% đến 4% làm dung dịch hấp thụ amoniac.
- Dung dịch chuẩn axit clohydric (HCl) hoặc axit sulfuric (H2SO4) nồng độ chính xác (thường là 0,1 N hoặc 0,5 N).
- Chỉ thị màu hỗn hợp (ví dụ: hỗn hợp methyl đỏ và xanh methylene) để nhận biết điểm dừng chuẩn độ một cách nhạy bén.
- Nước cất hoàn toàn không chứa amoniac.
Thiết bị và dụng cụ phòng thí nghiệm:
- Hệ thống phân hủy mẫu (bếp đun mẫu Kjeldahl) có hệ thống hút khí độc.
- Bộ thiết bị chưng cất amoniac (thiết bị chưng cất Kjeldahl thông thường hoặc hệ thống chưng cất bán tự động/tự động).
- Cân phân tích có độ chính xác đến 0,0001 gram (0,1 mg).
- Các dụng cụ thủy tinh chuyên dụng: Bình định mức, buret chuẩn độ, pipet, bình tam giác, bình phân hủy Kjeldahl đạt tiêu chuẩn đo lường.

TIÊU CHUẨN NGÀNH

10 TCN 304:2004

PHÂN BÓN

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NITƠ TỔNG SỐ

Fertilizers - Method for determination of total nitrogen

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại phân bón có chứa nitơ dạng khoáng và dạng hữu cơ (phân khoáng đơn, khoáng phức hợp, khoáng hỗn hợp, phân hữu cơ, hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, hữu cơ khoáng, than bùn), không áp dụng cho các loại phân bón chứa nitrat.

2. Tiêu chuẩn trích dẫn, định nghĩa

2.1. Có thể xếp phân bón chứa nitơ thành hai nhóm:

- Nhóm một: Bao gồm các loại phân bón chứa nitơ khoáng: phân khoáng đơn (ure, amonsunphat), phân khoáng phức hợp ( MAP - monoamon photphat, DAP - diamon photphat), và phân khoáng hỗn hợp (NK, NPK …).

- Nhóm hai: Bao gồm các loại phân bón có chứa chất hữu cơ (nitơ có ở dạng chất hữu cơ) như phân hữu cơ, hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, hữu cơ khoáng.

2.2. "TCVN 2620-1994 Urê nông nghiệp - phương pháp thử "

2.3. "TCVN 5815-2001 Phân hỗn hợp NPK - phương pháp thử"

2.4. "TCN 301-97 Phương pháp lấy mẫu và chuẩn bị mẫu"

3. Quy định chung

3.1. Hoá chất: Hoá chất sử dụng để pha các chất chuẩn đạt loại tinh khiết hoá học (TKHH), hoá chất sử dụng để phân tích đạt loại tinh khiết phân tích (TKPT).

3.2. Nước: Nước dùng để phân tích phải phù hợp với TCVN 4852-98 (có độ dẫn điện nhỏ hơn 2 mS/cm, pH 5,6 đến 6,8).

3.3. Lấy mẫu trung bình, xử lý mẫu phân tích

3.3.1. Lấy mẫu trung bình (theo 10 TCN 301-97).

- Lấy mẫu trung bình theo phương pháp đường chéo góc, trộn đều và loại bỏ dần cho đến khi còn khoảng 500g.

- Chia mẫu trung bình thành hai phần bằng nhau, cho vào hai túi PE buộc kín, ghi mã số phân tích, ngày, tháng, tên mẫu (và các thông tin cần thiết khác), một phần làm mẫu lưu, một phần làm mẫu phân tích.

3.3.2. Xử lý mẫu phân tích

3.3.2.1. Nghiền mịn mẫu rồi qua rây 2mm, trộn đều làm mẫu phân tích.

3.3.2.2.Các mẫu có ẩm độ cao có thể cân một lượng mẫu xác định, sấy khô ở nhiệt độ 70^oC, xác định độ ẩm (theo 10 TCN 302-97), nghiền mịn mẫu khô qua rây 2mm làm mẫu phân tích. Lưu ý khi tính kết quả phải nhân với hệ số chuyển đổi từ khối lượng mẫu khô sang khối lượng mẫu thực tế ban đầu.

3.3.2.3. Các mẫu không thể xử lý theo mục 3.3.2.1, 3.3.2.2 có thể lấy một lượng mẫu khoảng 20gam, nghiền thật mịn làm mẫu phân tích.

4. Phương pháp xác định

4.1. Nguyên tắc

Tiêu chuẩn này dựa theo nguyên tắc của phương pháp Kjeldhal. Chuyển hoá các hợp chất nitơ trong mẫu thành amoni (NH₄) bằng axit sunfuric và chất xúc tác. Sau đó cất amoni nhờ dung dịch kiềm, thu NH₃ bằng dung dịch axit boric, chuẩn độ amon tetraborat bằng axit tiêu chuẩn, từ đó suy ra hàm lượng nitơ trong mẫu.

4.2. Phương tiện thử

4.2.1. Máy móc thiết bị

- Bình phân huỷ mẫu dung tích 250ml và bếp phân huỷ tương thích, điều khiển được nhiệt độ.

- Thiết bị chưng cất Kjeldhal dung tích 250ml (xem sơ đồ ở phần phụ lục) gồm các phần chính:

* Bình cất Kjeldhal 250ml. (Nếu đun trực tiếp sử dụng bình đáy cầu dung tích 1000ml)

* Đầu tránh bắn có đầu vào đầu ra và nối với phễu nhỏ giọt

* Phễu nhỏ giọt, khoá

* Ống sinh hàn làm nguội bằng nước lạnh

* Bình hứng dung tích 250ml (hoặc 500ml).

- Cân phân tích độ chính xác 0,0002g

- Rây 2mm

- Buret 50ml, độ chính xác 0,1ml

- Bình định mức dung tích 100ml, 200ml, 1000ml

- Các dụng cụ khác trong phòng thí nghiệm

4.2.2. Thuốc thử

- Axit sunfuric d=1,84, không có amoni

- Dung dịch tiêu chuẩn HCl hoặc H₂SO₄nồng độ 0,1N ; 0,2N; 0,5N pha từ ống tiêu chuẩn.

- Dung dịch NaOH khoảng 40%

Cân 450g NaOH vào cốc dung tích 1000ml, thêm 400ml nước, khuấy tan, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức. Để yên dung dịch hai ngày cho lắng hết cặn cacbonat, sử dụng phần dung dịch trong.

- Dung dịch axit boric 5% (bão hoà)

Cân 50g axit boric vào cốc dung tích 1000ml, thêm 900ml nước nóng, khuấy tan, để nguội.

Thêm 20ml dung dịch chỉ thị màu hỗn hợp, trộn đều. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,1M cho đến khi toàn bộ dung dịch có màu đỏ tía nhạt (pH khoảng 5), chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức, lắc trộn đều, dung dịch được chuẩn bị trước khi sử dụng. Bảo quản kín ở 20^oC trong lọ mầu nâu.

- Hỗn hợp xúc tác K₂SO₄ và Se

Nghiền nhỏ từng loại 100g K₂SO₄ và 1g Se, trộn đều, nghiền lại một lần nữa, đựng trong lọ khô.

- Dung dịch chỉ thị màu hỗn hợp bromocresol xanh - metyl đỏ

Cân 0,1gam bromocresol xanh lục và 0,7gam metyl đỏ hoà tan trong 100ml etanol 95%. Bảo quản kín ở 20^oC trong lọ mầu nâu.

Ghi chú:

* Có thể sử dụng hỗn hợp metyl xanh và metyl đỏ thay thế hỗn hợp bromocresol xanh - metyl đỏ (Hoà tan 0,05g Metyl xanh vào 5ml nước cất, thêm vào đó 100ml Etanol 95% và hoà tan thêm 0,15g Metyl đỏ, khuấy cho tan hết. Bảo quản kín ở 20^oC trong lọ mẫu nâu).

* Có thể pha riêng dung dịch axit boric, khi sử dụng cứ 50ml axit boric cần cho thêm 10 giọt hỗn hợp chỉ thị mầu, sau đó nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,1M cho đến khi dung dịch có màu đỏ tía nhạt (pH khoảng 5).

- Dung dịch tiêu chuẩn amoni có nồng độ 0,05mgN/1ml

Cân 0,2360g (NH₄)₂SO₄ (TKHH đã sấy ở 100^oC trong hai giờ, để trong bình hút ẩm) vào cốc dung tích 1000ml, thêm 400ml nước, khuấy tan, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm nước tới vạch định mức, lắc đều, dung dịch thu được có nồng độ 0,05mgN/ml. Bảo quản kín ở 20^oC

- Nước cất không amoni, độ dẫn điện nhỏ hơn 2 mS/cm, pH 5,6 đến 6,8.

4.3. Chuẩn bị thử

Lắp đặt kiểm tra thiết bị chưng cất Kjeldhal

- Tuỳ theo thực tế của mỗi thiết bị mà cách lắp đặt có thể khác nhau, nhưng phải đạt yêu cầu tuyệt đối kín trong suốt quá trình hoạt động, có khả năng điều chỉnh được tốc độ cất và tốc độ ngưng.

- Trước khi cất mẫu phải kiểm tra thiết bị Kjeldhal bằng cách cất 14ml dung dịch tiêu chuẩn amoni 0,05mgN/1ml với kiềm. Chuẩn độ lượng nitơ trong bình hứng hết 5ml ± 0,1ml dung dịch tiêu chuẩn 0,01N HCl là đạt yêu cầu, nếu ít hơn là do thiết bị cất bị hở, nếu lớn hơn có thể là do bị bắn kiềm từ bình cất hoặc do thiết bị không sạch, cần khắc phục.

4.4. Tiến hành thử

4.4.1. Phân huỷ mẫu

Áp dụng hai cách phân huỷ với hai nhóm mẫu khác nhau (xem mục 2.1)

4.4.1.1. Sử dụng H₂SO₄ để phân huỷ mẫu nhóm một gồm phân khoáng đơn (ure, amon sunphat), phân khoáng phức hợp (MAP-monoamon photphat, DAP-diamon photphat), và phân khoáng hỗn hợp (NK, NPK …).

- Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục 3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình)

- Thêm 10ml nước

- Thêm 10ml H₂SO₄ đậm đặc

- Chuẩn bị đồng thời hai mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử

- Đun nóng từ từ trên bếp cho đến khi hết sủi bọt (có thể cho thêm một chút parafin để giảm bớt bọt, tránh trào)

- Tăng dần nhiệt độ tới 200^oC, đun sôi đến khi khói trắng bay lên (khoảng 60 phút). Tiếp tục đun thêm 30 phút, không để khô

- Để nguội, thêm từ từ 50ml nước cất, đun sôi 10 phút

- Chuyển dung dịch và cặn trong bình phân huỷ sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định nitơ tổng số.

4.4.1.2. Sử dụng H₂SO₄ và xúc tác để phân huỷ mẫu nhóm hai gồm các loại phân có chứa chất hữu cơ (xem mục 2.1)

- Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục 3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình)

- Thêm 1g hỗn hợp xúc tác K₂SO₄ và Se

- Thêm 25ml H₂SO₄ đậm đặc

- Chuẩn bị đồng thời hai mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử

- Đun nóng từ từ mẫu trên bếp cho đến khi hết sủi bọt (có thể cho thêm một chút parafin để giảm bớt bọt, tránh trào)

- Tăng dần nhiệt độ lên 200^oC khoảng 120 phút, có khói trắng bay lên

- Tiếp tục tăng dần nhiệt độ lên 350^oC trong khoảng 60 phút đến khi dung dịch mẫu trắng trong là được, không để khô.

- Để nguội, thêm từ từ 50ml nước cất, đun sôi 10 phút

- Chuyển sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định nitơ tổng số.

4.4.2. Chưng cất amomi (NH₃)

4.4.2.1. Bình hứng dung tích 250ml

- Lấy vào bình hứng một lương dung dịch axit boric đã có hỗn hợp chỉ thi mầu, lượng axit boric lấy phụ thuộc lượng nitơ trong bình cất (1 mg nitơ phải đảm bảo ít nhất 0,5ml dung dịch axit boric bão hoà).

- Đặt bình hứng dưới ống sinh hàn (nhúng đuôi ống sinh hàn vào dung dịch axit boric khoảng 2mm).

- Lựa chọn lượng axit boric và nồng độ axit tiêu chuẩn thích hợp phù hợp với lượng nitơ có trong bình cất theo bảng 1.

Bảng 1

Dự kiến lượng nitơ có trong bình cất	Lượng axit boric tối thiểu	Nồng độ HCl tiêu chuẩn
Dưới 30mgN	15	0,1N hoặc 0,2N
Từ 30mg đến 50mgN	25	0,2N hoặc 0,5N
Từ 50mg đến 100mgN	50	0,2N hoặc 0,5N
Từ 100mg đến 200mgN	100	0,5N

4.4.2.2. Bình cất dung tích 250ml (nếu đun trực tiếp sử dụng bình cầu dung tích 1000ml)

- Chuyển vào bình cất một lượng dung dịch A sau phân huỷ có chứa khoảng 30mgN đến 200mgN (tráng phễu và dụng cụ đong bằng nước cất, dồn vào bình cất).

- Cho hệ thống làm lạnh hoạt động

- Cho 50ml dung dịch NaOH 40% qua phễu vào bình cất, giữ lại 1ml trên phễu sau đó dùng khoảng 50ml nước cất tráng phễu, và chuyển nước tráng vào bình cất giữ lại trên phễu 1ml, khoá phễu và cho nước cất đầy phễu.

- Tiến hành cất amoni. Điều chỉnh tốc độ sôi và tốc độ ngưng lạnh để nhiệt độ nước sau khi ngưng khoảng 35^oC.

- Kết thúc cất khi hết amoni (khi dung dịch ngưng khoảng 150ml với lượng nitơ trong bình cất có dưới 100mgN và 200ml với lượng nitơ trong bình cất có nhiều hơn 100mgN. Thử bằng thuốc thử Nessler).

- Hạ thấp bình hứng, tia rửa đuôi ống sinh hàn vào bình hứng. Để nguội.

4.4.3. Chuẩn độ

- Chuẩn độ amontetaborat bằng dung dịch axit tiêu chuẩn HCl (hoặc H₂SO₄), lắc liên tục cho đến khi chuyển mầu đột ngột

- Nếu chỉ thị là hỗn hợp Bromocresol xanh-Metyl đỏ chuyển từ mầu xanh sang tía nhạt.

- Nếu chỉ thị là hỗn hợp Metyl xanh-Metyl đỏ chuyển từ mầu xanh lục sang tím đỏ

Lưu ý: Quá trình phân huỷ mẫu phải theo dõi thường xuyên, đặc biệt ở giai đoạn đầu, không để trào bắn mẫu ra ngoài. Không để khô mẫu (luôn luôn dư axit ít nhất 2ml, nếu thiếu phải cho thêm axit ).

4.5. Tính toán kết quả

4.5.1. Công thức tính % khối lượng nitơ trong mẫu (ký hiệu %N)

Trong đó

a- Thể tích dung dịch tiêu chuẩn sử dụng cho mẫu thử - mẫu trích (ml)

b- Thể tích dung dịch tiêu chuẩn sử dụng cho mẫu trắng (ml)

N- Nồng độ đương lượng axit tiêu chuẩn (N)

0,01401- mili đương lượng gam của nitơ (g)

m- Khối lượng mẫu tương ứng với thể tích dịch trích chưng cất (g)

Các hệ số quy đổi

4.5.2. Phân tích mẫu kiểm định chất lượng phân bón phải tiến hành lặp lại ít nhất hai mẫu song song, nếu kết quả sai lệch lớn hơn 5% so với trị số trung bình của phép thử thì phải kiểm tra lại.

PHỤ LỤC

SƠ ĐỒ THIẾT BỊ KJELDHAL