TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 305 : 2010

THÉP VÀ GANG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITƠ – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Steel and iron – Determination of nitrogen content – Methods of chemical analysis

Lời nói đầu

TCVN 305:2010 thay thế TCVN 305:1985.

TCVN 305:2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn Quốc gia TCVN/TC 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

THÉP VÀ GANG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NITƠ – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Steel and iron – Determination of nitrogen content – Methods of chemical analysis

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định nitơ trong thép và gang khi:

- Hàm lượng nitơ từ 0,002% đến 0,010% sử dụng phương pháp so màu;

- Hàm lượng nitơ từ 0,005% trở lên sử dụng phương pháp chuẩn độ.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết đối với việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 1058:1978, Hóa chất – Phân nhóm và ký hiệu mức độ tinh khiết.

TCVN 1811:2009 (ISO 14284:1996), Thép và gang – Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử để xác định thành phần hóa học.

3. Quy định chung

Khi xác định nitơ trong thép và gang, phải tuân thủ các quy định chung trong TCVN 1811:2009 và bổ sung các điểm sau:

3.1. Nước dùng trong quá trình phân tích và để pha dung dịch phải không chứa ion amoni. Kiểm tra bằng thuốc thử Nesler như sau: cho 2,5 ml thuốc thử Nesler vào 200 ml nước, khuấy đều rồi để 15 min. Nếu không xuất hiện màu vàng nhạt (độ hấp thụ quang đo trên quang phổ quang kê với cuvet dày 1 cm ở bước sóng 400mm không lớn hơn 0,05) thì nước có thể dùng được. Nếu xuất hiện màu vàng thì nước đó phải được làm sạch trên cột trao đổi ion-cationit axit mạnh và anionit bazơ mạnh với cốt có đường kính 25 mm, chiều cao lớp nhựa 200 mm và đi qua cột với tốc độ 7 ml/min đến 10 ml/min.

3.2. Xác định nitơ phải thực hiện ở nơi không có amoniac, các muối amoni và axit nitric.

3.3. Tất cả các hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết hóa học. Trường hợp không có, cho phép dùng loại tinh khiết phân tích. Độ tinh khiết của các hóa chất, theo TCVN 1058:1978.

3.4. Đối với các hóa chất dạng lỏng, ví dụ axit clohidric (r = 1,19), ký hiệu (r = 1,19) để chỉ độ đậm đặc của dung dịch có khối lượng riêng bằng 1,19 g/ml ở 20 ^oC, ký hiệu (1 + 4) để chỉ nồng độ dung dịch khi pha loãng: số thứ nhất là phần thể tích hóa chất đậm đặc cần lấy; số thứ hai là  phần thể tích nước cần pha thêm vào.

3.5. Nồng độ phần trăm (%) để chỉ số gam hóa chất trong 100 ml dung dịch.

3.6. Nồng độ g/L để chỉ số gam hóa chất trong 1L dung dịch.

3.7. Dùng cân có độ chính xác đến 0,1 mg.

3.8. Số chữ số sau dấu phẩy của kết quả phân tích lấy bằng số chữ số của giá trị sai lệch trong Bảng 2.

4. Phương pháp so màu

Hình 1 – Thiết bị chưng cất amoniac

4.1. Bản chất phương pháp

Phương pháp dựa vào sự hòa tan mẫu phân tích trong axit sunfuric loãng, phân hủy muối amoni bằng natri hidroxit, chưng cất amoniac bằng hơi nước từ dung dịch kiềm và so màu amoniac chưng cất được với thuốc thử Nesler.

4.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử

4.2.1. Thiết bị và dụng cụ

Hình 2 – Bình phân hủy mẫu

Thiết bị chưng cất amoniac bằng hơi (Hình 1 hoặc dạng khác) bao gồm:

1) Bình chưng cất dung tích 1,5 L đến 1,7 L gắn liền với phễu 2;

2) và 3) Phễu;

4) Ống làm lạnh;

5) Bình thu dung dịch thải dung tích 0,7 L đến 0,8 L;

6) Nồi hơi bằng thạch anh dung tích 1,7 L đến 2,0 L;

7) Thiết bị đun nóng;

8) Chai nước;

9) Bình thu.

Máy so màu hay phổ quang kế với các phụ kiện kèm theo.

Bình phân hủy mẫu (Hình 2).

Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm.

4.2.2. Thuốc thử

4.2.2.1. Đồng sunfat;

4.2.2.2. Axit sunfuric r = 1,84, dung dịch 1 + 4 và 0,01 M;

4.2.2.3. Kali sunfat, nung trước ở nhiệt độ 900 ^oC;

4.2.2.4. Kali hiđroxit, dung dịch 15%;

4.2.2.5. Natri hidroxit, dung dịch 40%: hòa tan 200 g natri hidroxit trong 600 ml nước, thêm ít hạt kẽm kim loại, đun sôi và bốc hơi đến còn 500 ml;

4.2.2.6. Natri clorua;

4.2.2.7. Kalionit axit mạnh;

4.2.2.8. Anionit kiềm mạnh;

4.2.2.9. Axit clohidric r = 1,19 và dung dịch 1 + 1;

4.2.2.10. Thuốc thử Nesler: hòa tan 12,5 g kali iodua trong 15 ml nước, thêm 17,5 g thủy ngân (II) rồi khuấy cho tan hoàn toàn kết tủa màu đỏ. Để yên dung dịch trong 48 h, lọc và bảo quản trong chai thủy tinh nâu. Trước khi dùng, cho vào dung dịch đó 445 ml dung dịch kali hidroxit.

4.2.2.11. Amoni sunfat, chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn như sau: hòa tan 4,7170 g amoni sunfat đã được sấy trước ở 105 ^oC bằng nước trong cốc dung tích từ 200 ml đến 400 ml rồi chuyển vào bình định mức 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch, lắc đều.

Nồng độ khối của dung dịch này theo nitơ bằng 0,01 mg/ml.

4.3. Cách tiến hành

4.3.1. Đối với thép và gang chứa dưới 0,5 % silic: cho 2 g mẫu vào bình phân hủy màu (Hình 2). Thêm 50 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 4, đậy nút mài loại có phễu ngăn khí và chứa 2 ml đến 3 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 4.

Đun nhẹ ở nhiệt độ không lớn hơn 80 ^oC đến 90 ^oC đến khi ngừng thoát bọt khí hidro. Làm nguội, nhập dung dịch trên phễu ngăn khí với dung dịch chính trong bình, rửa phễu 2, 3 lần bằng nước. Cô dung dịch đến khi bốc khói trắng của axit sunfuric và làm nguội. Thêm 5 g kali sunfat, 1 g đồng sunfat, 20 ml axit sunfuric và đun đến xuất hiện khói trắng (nhiệt độ của dung dịch không nhỏ hơn 340 ^oC).

Đối với thép và gang chứa trên 0,5% silic và thép chứa nhiều crôm, niken: hòa tan 2 g mẫu bằng cách đun nhẹ với 50 ml dung dịch axit clohidric 1 + 1 đến ngừng thoát bọt khí hidro. Sau khi mẫu tan nhập dung dịch trên phễu ngăn khí với dung dịch chính trong bình rồi rửa phễu 3 lần đến 5 lần bằng nước.

Vừa khuấy vừa cho từng phần nhỏ 1 g đến 1,5 g natri florua, sau đó lại đậy phễu ngăn khí rồi tiếp tục đun đến bốc khói trắng.

Tiếp tục đun với kali sunfat, đồng sunfat cho phần trên.

Trường hợp không có bình phân hủy mẫu (Hình 2) có thể dùng cốc để phân hủy như sau: cho mẫu vào cốc dung tích 250 ml, thêm 50 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 4, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Đun nhẹ đến hết phản ứng. Để lắng rồi gạn cẩn thận dung dịch sang cốc dung tích 250 ml. Cho vào phần không tan 10 ml axit sunfuric, 3 g đến 5 g kali sunfat, 1 g đồng sunfat rồi đun sôi trong tủ hút 0,5 h đến 1 h. Thỉnh thoảng khuấy. Mẫu tan hết thì dung dịch có màu vàng nhạt đến trắng.

Sau khi mẫu phân hủy xong, làm nguội, vừa khuấy vừa cho từ từ từng ít một 70 ml nước, đun nóng để hòa tan muối rồi lại làm nguội.

Rửa thiết bị chưng cất amoniac như sau: rót vào bình chưng cất 80 ml dung dịch natri hidroxit qua phễu 2, 100 ml qua phễu 3. Đóng thiết bị đun nồi hơi 7 và cho dòng hơi nước đi qua khoảng 10 min đến 15 min. Sau đó đổ dung dịch trong bình thu. Rót vào nồi hơi 150 ml đến 170 ml nước, lúc đó dung dịch kiềm trong bình chưng cất sẽ chuyển hết về bình thu dung dịch thải.

Rót 15 ml dung dịch axit sunfuric 0,01 M vào bình định mức dung tích 250 ml, đánh dấu bình ở thể tích 150 ml. Qua phễu 2 rót 100 ml dung dịch natri hidroxit vào bình chưng cất 1. Đầu ống thủy tinh nối với ống làm lạnh ngập vào dung dịch trong bình định mức. Qua phễu 3 rót dung dịch phân tích vào bình chưng cất. Rửa bình phân hủy mẫu và phễu bằng nước liên tục sao cho nước ở phễu chảy hết xuống bình chưng cất.

Dùng biến thế tự ngẫu tăng dần tốc độ đun nóng nồi hơi. Khi mực dung dịch ngưng tụ trong bình định mức đạt đến vạch 150 ml, bỏ bình ra, rửa ống thủy tinh bằng nước.

Vừa lắc đều vừa cho từ từ 4 ml dung dịch thuốc thử Nesler vào bình thu dung dịch. Pha loãng đến vạch bằng nước, lắc đều. Sau 20 min, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 395 nm đến 405 nm hoặc với kính lọc xanh, dùng nước làm dung dịch so sánh.

Tiến hành kiểm tra độ sạch của thuốc thử đồng thời với mẫu phân tích và hiệu đính vào kết quả.

Hàm lượng nitơ được xác định theo đồ thị chuẩn.

4.3.2. Dựng đồ thị chuẩn

Lấy vào 5 bình định mức dung tích 250 ml: 4,0; 5,0; 12,0; 16,0 và 20,0 ml dung dịch amoni sunfat tiêu chuẩn tương đương 0,002 %; 0,004 %; 0,006 %; 0,008 % và 0,010 % nitơ đối với khối lượng mẫu 2 g rồi tiến hành phân tích như trong mục 4.3.1.

4.4. Tính kết quả

Hàm lượng nitơ (N) tính bằng phần trăm (%) theo công thức:

Trong đó:

m₁ là khối lượng nitơ trong dung dịch mẫu, xác định theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng nitơ trong dung thí nghiệm kiểm tra, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

Sai lệch cho phép giữa các kết quả xác định song song không được lớn hơn giá trị sai lệch cho phép nêu ở Bảng 1. Nếu sai lệch lớn hơn thì phải xác định lại. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba kết quả xác định song song.

Bảng 2 – Sai lệch cho phép

5. Phương pháp chuẩn độ

5.1. Bản chất phương pháp

Phương pháp dựa vào sự hòa tan mẫu trong dung dịch axit sunfuric loãng, phân hủy muối amoni bằng natri hidroxit, hấp thụ amoniac chưng cất được bằng dung dịch axit sunfuric 0,005 M và chuẩn ngược lượng axit dư bằng dung dịch natri hidroxit 0,01 M.

5.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử

5.2.1. Thiết bị và dụng cụ

Thiết bị chưng cất và phân hủy mẫu như trong 4.2.1.

Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm.

5.2.2. Thuốc thử

5.2.2.1. Chỉ thị hỗn hợp Tasiro: hòa tan 0,3 g metyl đỏ và 0,01 g metylen xanh trong 100 ml rượu etylic. Trong môi trường kiềm, chỉ thị cho màu xanh lá cây, trong môi trường axit, cho màu tím đỏ.

5.2.2.2. Axit sunfuric r = 1,84 và dung dịch 1 + 4; 0,005 M. Xác định độ chuẩn dung dịch axit sunfuric 0,005 M như sau: hòa tan 0,02 g natri cacbonat trong 30 ml đến 40 ml nước cất. Thêm 1 đến 2 giọt metyl da cam và chuẩn độ đến khi màu dung dịch chuyển từ vàng sang da cam. Đun sôi 2 min màu dung dịch vàng lại, làm nguội và chuẩn tiếp đến màu da cam.

Độ chuẩn (T) của dung dịch được tính theo công thức:

Trong đó:

m khối lượng natri cacbonat, tính bằng gam;

V thể tích dung dịch axit sunfuric 0,005 M tiêu hao khi chuẩn độ, tính bằng ml;

0,00053 hệ số chuyển khối lượng axit sunfuric trong 1 ml dung dịch 0,005M ra khối lượng natri cacbonat.

5.2.2.3. Natri cacbonat sấy ở 270 ^oC đến 300 ^oC tới khối lượng không đổi.

5.2.2.4. Natri hydroxit, dung dịch 0,01 M, hệ số nồng độ được xác định bằng dung dịch axit sunfuric 0,005 M và dung dịch 40 % (xem 3 và 4).

5.2.2.5. Axit clohidric r = 1,19 và dung dịch 1 + 1.

5.2.2.6. Natri florua.

5.2.2.7. Kali sunfat nung trước ở 900^oC.

5.2.2.8. Đồng sunfat.

5.3. Cách tiến hành

Khối lượng mẫu phụ thuộc hàm lượng nitơ: 2 g đối với thép và gang chứa từ 0,01 % đến 0,05 % nitơ và 0,5 g với thép và gang chứa trên 0,05 % nitơ.

Cho mẫu vào bình phân hủy (hoặc cốc) rồi tiến hành phân hủy và chưng cất như điều 4.3. Amoniac chưng cất được hấp thụ trong bình thu đã có sẵn 25 ml dung dịch axit sunfuric 0,005 M và 25 ml nước cất. Sau khi chưng cất xong cho vào dung dịch trong bình thu 1 ml dung dịch chỉ thị Tasiro, chuẩn độ lượng dư dung dịch axit sunfuric 0,005 M bằng dung dịch natri hidroxit 0,01 M đến có màu xanh lá cây bền.

Làm mẫu kiểm tra hàm lượng nitơ trong thuốc thử đồng thời với mẫu phân tích.

5.4. Tính kết quả

Hàm lượng nitơ (N), tính bằng phần trăm, theo công thức:

Trong đó:

V thể tích dung dịch axit sunfuric 0,005 M dùng để hấp thụ amoniac từ mẫu phân tích, tính bằng ml;

V₁ thể tích dung dịch axit sunfuric 0,005 M dùng để hấp thụ amoniac từ mẫu kiểm tra, tính bằng ml;

V₂ thể tích dung dịch natri hidroxit 0,01 M tiêu hao khi chuẩn độ lượng dư axit sunfuric sau khi chưng cất mẫu phân tích, tính bằng ml;

V₃ thể tích dung dịch natri hidroxit 0,01 M tiêu hao khi chuẩn độ lượng dư axit sunfuric sau khi chưng cất mẫu kiểm tra, tính bằng ml;

T độ chuẩn dung dịch axit sunfuric 0,005 M;

K hệ số nồng độ dung dịch natri hidroxit 0,01 M;

m khối lượng mẫu, tính bằng gam;

0,00014 hệ số chuyển 1 ml dung dịch axit sunfuric 0,005 M ra khối lượng nitơ.

5.5. Sai lệch giới hạn giữa các lần xác định song song không được lớn hơn giá trị giới hạn quy định trong Bảng 2.