TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12598:2018

PHÂN BÓN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI VÀ MAGIÊ TỔNG SỐ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCH

Fertilizers - Determination of total calcium and magnesium content by volumetric method

Lời nói đầu

TCVN 12598:2018 do Viện Quy hoạch và Thiết kế Nông nghiệp biên soạn, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

PHÂN BÓN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI VÀ MAGIÊ TỔNG SỐ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCH

Fertilizers - Determination of total calcium and magnesium content by volumetric method

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng canxi và magiê tổng số trong phân bón có chứa hàm lượng canxi hoặc magiê ≥ 1% bằng phép chuẩn độ EDTA.

2  Tài liệu viện dẫn

Tài liệu viện dẫn sau đây là rất cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.

TCVN 9486:2018, Phân bón - Lấy mẫu.

TCVN 10683:2015 (ISO 8358:1991), Phân bón rắn - phương pháp chuẩn bị mẫu để xác định các chỉ tiêu hóa học và vật lý.

3  Nguyên tắc

Phân hủy và chuyển hóa canxi, magiê trong mẫu phân bón bằng hỗn hợp axit nitric và axit clohydric đậm đặc. Xác định hàm lượng canxi, magiê trong dung dịch bằng phép chuẩn độ tạo phức với EDTA.

4  Hóa chất và thuốc thử

Trừ khi có quy định khác, trong quá trình phân tích chỉ sử dụng các hóa chất, thuốc thử có cấp độ tinh khiết phân tích và nước cất phù hợp với TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987) hoặc nước có độ tinh khiết tương đương (sau đây gọi là nước)

4.1  Axit nitric (HNO₃) đậm đặc, (d = 1,40).

4.2  Axit clohydric (HCl) đậm đặc, (d = 1,19).

4.3  Axit pecloric (HClO₄) đậm đặc, (d = 1,54).

4.4  Axit sulfuric (H₂SO₄) đậm đặc, (d = 1,84).

4.5  Dung dịch axit clohydric 1:4 theo thể tích

Lấy một phần thể tích axit clohydric đậm đặc (4.2) hòa tan với 4 phần thể tích nước.

4.6  Dung dịch axit clohydric 1:1 theo thể tích

Lấy một phần thể tích axit clohydric đậm đặc (4.2) hòa tan với 1 phần thể tích nước.

4.7  Dung dịch axit clohydric 2 N

Lấy 56 mL axit clohydric đậm đặc (4.2) hòa tan với 500 mL nước trong bình định mức dung tích 1000 mL, thêm nước đến vạch định mức và lắc đều.

4.8  Natri hydroxit (NaOH) tinh thể.

4.9  Dung dịch natri hydroxit 5 mol/L

Hòa tan 20 g natri hydroxit tinh thể (4.8) trong 100 mL nước mới chưng cất. Bảo quản trong chai polyetylen.

CHÚ THÍCH 1: Bảo quản kín, tránh bị nhiễm cacbon dioxit của không khí.

4.10  Kali hydroxit (KOH) tinh thể.

4.11  Amoni hydroxit (NH₄OH) đậm đặc.

4.12  Dung dịch amoni hydroxit 1:1 theo thể tích

Lấy một phần thể tích amoni hydroxit đậm đặc (4.11) hòa tan với 1 phần thể tích nước.

4.13  Zirconyl clorua (ZrOCl₂.8H₂O) hoặc zirconyl oxit (ZrO₂) tinh thể.

4.14  Dung dịch Zr⁴⁺ khoảng 0,025 mol/L

Cân 8,05 g zirconyl clorua tinh thể (4.13), thêm 100 mL dung dịch axit clohydric 1:1 (4.6) và khuấy cho tan hết các muối. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1000 mL, thêm 100 mL dung dịch axit clohydric 1:1 (4.6) và định mức bằng dung dịch axit clohydric 1:4 (4.5). Cũng có thể chuẩn bị dung dịch trên bằng cách nung chảy ZrO₂ và K₂S₂O₇.

4.15  Kali cyanua (KCN) tinh thể.

4.16  Dung dịch kali cyanua 2%

Hòa tan 2 g kali cyanua tinh thể (4.15) trong 98 mL nước.

CẢNH BÁO: Dung dịch kali cyanua là chất cực độc, nên bảo quản trong chai thủy tinh tối màu, không được đổ trực tiếp xuống bồn khi chưa chuyển về hợp chất vô hại.

4.17  Dung dịch chuẩn EDTA, (C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂.2H₂O) 0,05 mol/L.

4.18  Natri clorua (NaCl) tinh thể.

4.19  Calcein (C₃₀H₂₆N₂O₁₃) tinh thể.

4.20  Chất chỉ thị calcein

Trộn kỹ 1 g calcein tinh thể (4.19) và 100 g natri clorua (4.18).

4.21  Dung dịch kali hydroxit và kali cyanua

Hòa tan 280 g kali hydroxit tinh thể (4.10) và 66 g kali cyanua tinh thể (4.15) trong 200 mL nước trong bình định mức dung tích 1000 mL. Thêm nước đến vạch định mức và lắc đều.

4.22  Amoni clorua (NH₄Cl) tinh thể.

4.23  Dung dịch đệm pH = 10,5

Hòa tan 33 g amoni clorua tinh thể (4.22) trong 200 mL nước, thêm 250 mL amoni hydroxit đậm đặc (4.11). Định mức đến 500 mL.

4.24  ETOO (C₃₀H₁₂N₃O₇SNa) dạng bột.

4.25  Dung dịch chỉ thị ETOO 0,1%

Hòa tan 0,1 g ETOO (4.24) dạng bột trong 100 mL rượu etylic 95 %.

4.26  Dung dịch kali hydroxit (KOH) 30 %

Hòa tan 30 g kali hydroxit tinh thể (4.10) trong 70 mL nước. Bảo quản trong chai polyetylen.

4.27  Dung dịch kali hydroxit (KOH) 10 %

Hòa tan 10 g kali hydroxit tinh thể (4.10) trong 90 mL nước. Bảo quản trong chai polyetylen.

4.28  Amoni sắt (III) sulfat [FeNH₄(SO₄)₂.12H₂O] tinh thể.

4.29  Dung dịch amoni sắt (III) sulfat

Hòa tan 136 g amoni sắt (III) sulfat tinh thể (4.28) trong nước chứa 5 mL H₂SO₄ đậm đặc và pha loãng đến 1 L.

5  Thiết bị và dụng cụ

5.1  Cân phân tích, có độ chính xác đến ± 0,0001 g.

5.2  Thiết bị phân hủy mẫu có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.

5.3  Thiết bị đo pH.

5.4  Giấy lọc, giấy lọc Whatman số 1 hoặc tương đương.

5.5  Bình phân hủy mẫu, dung tích 100 mL.

5.6  Rây, có đường kính lỗ 1,0 mm.

6  Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

6.1  Phân bón dạng rắn: Chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 10683:2015.

6.2  Phân bón dạng lỏng

6.2.1  Dạng dung dịch: Mẫu lấy ban đầu không ít hơn 50 mL, trước khi lấy mẫu để tiến hành phép thử, mẫu phải được lắc đều.

6.2.2  Dạng lỏng sền sệt: Mẫu lấy ban đầu không ít hơn 200 g, trước khi lấy mẫu để tiến hành phép thử, mẫu phải được trộn đều.

7  Cách tiến hành

7.1  Phân hủy mẫu

Cân khoảng 0,5 g đến 2 g mẫu đã được chuẩn bị trước (6.1 và 6.2.2), chính xác đến 0,0001 g, và cho vào bình chịu nhiệt hoặc bình tam giác (không để mẫu dính ở cổ và thành bình). Đối với mẫu dạng lỏng (6.2.1), dùng pipet hút 2 mL đến 3 mL dung dịch mẫu và cân chính xác đến 0,0001 g để xác định khối lượng (g), sau đó tiến hành tương tự như đối với mẫu rắn và mẫu lỏng dạng sền sệt.

Thêm 5 mL axit clohydric đậm đặc (4.2) và 10 mL axit nitric đậm đặc (4.1), đun sôi trên thiết bị phân hủy mẫu để oxy hóa hết hợp chất hữu cơ.

Để nguội, thêm 5 mL axit pecloric đậm đặc (4.3) và đun nóng cho đến khi xuất hiện khói đậm đặc thì ngừng đun, nhưng không được để khô. Để nguội và hòa tan với 50 mL nước trong cốc 100 mL. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch định mức, lắc đều (dung dịch A)

7.2  Xác định hàm lượng canxi và magiê tổng số

7.2.1  Hút 50 mL dung dịch A, thêm 100 mL dung dịch Zr⁴⁺ (4.13) và đun sôi nhẹ trong khoảng 5 min, lọc rửa bỏ kết tủa bằng dung dịch HCl 2 N (4.7).

7.2.2  Trung hòa dung dịch sau lọc bằng dung dịch amoni hydroxit 1:1 (4.12) đến môi trường trung tính (thử bằng giấy pH). Thêm dư 5 giọt dung dịch amoni hydroxit 1:1 (4.12) để kết tủa hoàn toàn Fe³⁺, Al³⁺... Đun sôi nhẹ dung dịch cho đến khi pH khoảng 7,5. Để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 250 mL, thêm nước đến vạch định mức, lắc đều và lọc, dung dịch thu được (B) dùng để xác định canxi, magiê.

7.2.3  Hút một thể tích dung dịch (B) chứa khoảng 9 mg đến 18 mg magiê vào cốc dung tích 250 mL. Trung hòa axit dư bằng dung dịch natri hydroxit 5 mol/L (4.9), pha loãng dung dịch đến khoảng 100 mL bằng nước. Thêm 5 mL dung dịch đệm pH =10,5 (4.23), thêm 2 mL dung dịch kali cyanua 2 % (4.16) và 3 giọt chỉ thị ETOO (4.25). Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05 mol/L (4.17) cho đến khi màu dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh, ghi lại thể tích EDTA (V₁).

Tiến hành xác định mẫu trắng trong cùng một điều kiện với mẫu thử, ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn (V_o1)

7.2.4  Hút một thể tích dung dịch (B) tương đương với thể tích hút ở 7.2.3 vào cốc dung tích 500 mL. Trung hòa axit dư bằng dung dịch natri hydroxit 5 mol/L (4.9), pha loãng dung dịch đến khoảng 100 mL bằng nước. Thêm 10 mL dung dịch KOH/KCN (4.21), 50 mg chất chỉ thị calcein (4.20) và khuấy đều. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05 mol/L (4.17) trên nền màu đen cho đến khi màu dung dịch chuyển từ màu xanh huỳnh quang sang màu hồng, ghi lại thể tích EDTA (V₂).

Tiến hành xác định mẫu trắng trong cùng một điều kiện với mẫu thử, ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn (V_o2)

7.2.5  Biểu thị kết quả

7.2.5.1  Hàm lượng magiê, tính bằng phần trăm khối lượng magiê oxit (MgO) theo công thức (1)

                                         (1)

trong đó

V₁ là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ 7.2.3, tính bằng mililit;

V₂ là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ 7.2.4, tính bằng mililit;

V_o1, V_o2 là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

C_EDTA là nồng độ dung dịch EDTA, tính bằng mol trên lit;

m là khối lượng mẫu có mặt trong phần mẫu lấy để chuẩn độ, tính bằng gam;

40,31 là khối lượng phân tử của magiê oxit.

7.2.5.2  Hàm lượng magiê, tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức (2)

% Mg = % MgO  0,603                                                           (2)

trong đó

0,603 là hệ số quy đổi từ MgO sang Mg.

7.2.5.3  Hàm lượng canxi, tính bằng phần trăm khối lượng canxi oxit (CaO) theo công thức (3)

                                                         (3)

trong đó

V₂ là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ 7.2.4, tính bằng mililit;

V_o2 là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

C_EDTA là nồng độ dung dịch EDTA, tính bằng mol trên lít;

m là khối lượng mẫu có mặt trong phần mẫu được lấy chuẩn độ, tính bằng gam;

56,08 là khối lượng phân tử của canxi oxit.

7.2.5.4  Hàm lượng canxi, tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức (4)

% Ca = % CaO  0,715                                                             (4)

trong đó

0,715 là hệ số quy đổi từ CaO sang Ca.

7.3  Xác định hàm lượng magiê tổng số

Phương pháp này chỉ sử dụng khi xác định hàm lượng magiê tổng số và không xác định hàm lượng canxi tổng số.

7.3.1  Hút 50 mL dung dịch A, dùng dung dịch KOH 30 % (4.26) để điều chỉnh pH của dung dịch về 3, sau đó điều chỉnh pH dung dịch về 4 bằng dung dịch KOH 10 % (4.27).

7.3.2  Đối với mẫu có hàm lượng P₂O₅ < 7 %, thêm 5 mL dung dịch amoni sắt(III) sulfat (4.29). Đối với mẫu có hàm lượng P₂O₅ từ 7 % đến 15 %, thêm 10 mL dung dịch amoni sắt(III) sulfat (4.29) và 15 mL dung dịch amoni sắt(III) sulfat (4.29) cho mẫu có hàm lượng P₂O₅ > 15 %.

7.3.3  Điều chỉnh pH của dung dịch về 5 bằng dung dịch KOH 10 % (4.27) hoặc dung dịch HCl (4.6). Để nguội dung dịch mẫu về nhiệt độ phòng và chuyển sang bình định mức dung tích 250 mL, định mức tới vạch bằng nước. Để lắng kết tủa. Lọc đủ lượng dung dịch cần thiết cho phép chuẩn độ qua giấy lọc. Dung dịch thu được (C) dùng để xác định magiê.

7.3.4  Hút một thể tích dung dịch (C) chứa khoảng 9 mg đến 18 mg magiê vào cốc dung tích 250 mL. Trung hòa axit dư bằng dung dịch natri hydroxit 5 mol/L (4.9), pha loãng dung dịch đến khoảng 100 mL bằng nước. Thêm 5 mL dung dịch đệm pH = 10,5 (4.23), thêm 2 mL dung dịch kali cyanua 2 % (4.16) và 3 giọt chỉ thị ETOO (4.25). Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05 mol/L (4.17) cho đến khi màu dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh, ghi lại thể tích EDTA (V₁).

7.3.5  Hút một thể tích dung dịch (C) tương đương với thể tích hút ở 7.3.4 vào cốc dung tích 500 mL. Trung hòa axit dư bằng dung dịch natri hydroxit 5 mol/L (4.9), pha loãng dung dịch đến khoảng 100 mL bằng nước. Thêm 10 mL dung dịch KOH/KCN (4.21), 50 mg chất chỉ thị calcein (4.20) và khuấy đều. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05 mol/L (4.17) trên nền màu đen cho đến khi màu dung dịch chuyển từ màu xanh huỳnh quang sang màu hồng, ghi lại thể tích EDTA (V₂).

7.3.6  Biểu thị kết quả

7.3.6.1  Hàm lượng magiê, tính bằng phần trăm khối lượng magiê oxit (MgO) theo công thức (3)

                                                        (3)

trong đó

V₁ là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ 7.3.4, tính bằng mililit;

V₂ là thể tích của dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ 7.3.5, tính bằng mililit;

C_EDTA là nồng độ dung dịch EDTA, tính bằng mol trên lít;

m là khối lượng mẫu có mặt trong phần mẫu lấy để chuẩn độ, tính bằng gam;

40,31 là khối lượng phân tử của magiê oxit.

7.3.6.2  Hàm lượng magiê, tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức (6)

% Mg = % MgO  0,603                                                           (6)

trong đó

0,603 là hệ số quy đổi từ MgO sang Mg.

8  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất những thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;