TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 9918:2013

ĐẤT, ĐÁ, QUẶNG NHÓM SILICAT - XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI 36 NGUYÊN TỐ - PHƯƠNG PHÁP ICP-OES

Soils, rocks and ores of silicate group - Simultaneous determination of thirty six elements by ICO-OES method

Lời nói đầu

TCVN 9918:2013 do Tổng Cục Địa chất và Khoáng sản biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị Tổng Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

ĐẤT, ĐÁ, QUẶNG NHÓM SILICAT - XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI 36 NGUYÊN TỐ - PHƯƠNG PHÁP ICP-OES

Soils, rocks and ores of silicate group - Simultaneous determination of thirty six elements by ICO-OES method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP - OES.Sim) xác định đồng thời 36 nguyên tố: Arsen, bạc, nhôm, bor, bari, berili, bismut, calci, cadmi, ceri, coban, crom, sắt, đồng, gali, germani, kali, lantan, lithi, magne, mangan, molybden, niobi, nickel, phosphor, chì, antimon, scandi, thiếc, stronti, tantal, titan, vanadi, volfram, ytri, kẽm trong mẫu địa hóa, ở dạng mẫu rắn, với giới hạn định lượng của phương pháp cho các nguyên tố như sau:

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức

TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Bình định mức

TCVN 9924:2013, Đất, đá, quặng - Quy trình gia công mẫu sử dụng cho các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý, rơnghen, nhiệt

3. Nguyên tắc

Mẫu sau khi được phân hủy qua hai giai đoạn - trước tiên bằng hỗn hợp các axit, sau đó cặn không tan nung chảy với natri peroxyt, rồi nhập chung lại - được phun vào ngọn lửa Plasma (nhiệt độ từ 7.000-10.000°C). Đo cường độ vạch phát xạ của các nguyên tử và ion tự do của từng nguyên tố khi bị kích thích bởi nguồn năng lượng Plasma rồi xác định đồng thời hàm lượng của chúng theo phương trình sau:

C_x = a.l_x b (1)

hoặc: C_x = a.l_x² b.l_x c (2)

trong đó:

C_x: - Nồng độ của nguyên tố X.

I_x: - Cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố X.

a, b, c: - Các hệ số được xác định bằng thực nghiệm trên cơ sở đo cường độ phát xạ của dãy dung dịch chuẩn nguyên tố X rồi tính toán theo phương pháp hồi qui.

4. Hóa chất

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử loại tinh khiết phân tích và nước phù hợp với loại 2 của TCVN 4851 (ISO 3696).

4.1  Natriperoxyt Na₂O₂, dạng bột.

4.2  Axit clohidric HCI (d =1,19), dung dịch (1 1), dung dịch 1 %(v/v).

4.3  Axit pecloric HCIO₄ (70%).

4.4  Axit nitric HNO₃ (d = 1,40).

4.5  Axit Flohidric HF (40%).

4.6  Natri hidroxit NaOH, dạng hạt.

4.7  Natri clorua NaCI, dung dịch 3,75%. Ngoài cách pha chế từ muối NaCI còn cách pha chế từ NaOH: Cân 2,56g vào cốc chia độ có sẵn nước cất, khuấy và cho tiếp vào 10,6ml HCI (1 1). Thêm nước cất đến 100ml, khuấy đều. 1ml dung dịch chứa 0,0375g NaCI.

4.8  Các dung dịch chuẩn gốc dùng cho ICP của hãng Merk (standards for ICP) có nồng độ 1000 µg/ml.

Các fixanal chuẩn gốc dùng cho ICP với nồng độ 5000µg/ml của các nguyên tố: AI, Fe, Ca, Mg, K, Ti, Mn.

5. Thiết bị, Dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ phòng thử nghiệm thông thường, bao gồm pipet một mức, bình định mức phù hợp với các quy định trong TCVN 7151 (ISO 648) và TCVN 7153 (ISO 1042), (trừ khi có quy định khác), và các thiết bị, dụng cụ sau.

5.1  Máy quang phổ plasma ICP-OES đồng thời - Iris Intrepid spectrometry hoặc thiết bị có tính năng tương đương

5.2  Cân phân tích, có độ chính xác 2.10^-4 g.

5.3  Lò nung, có điều khiển nhiệt độ tự động đến 1000°C.

5.4  Lò nung, có điều khiển nhiệt độ tự động đến 800°C.

5.5  Máy lọc nước siêu sạch.

5.6  Hệ thống lọc bụi phòng thí nghiệm, đạt tiêu chuẩn siêu sạch.

5.7  Thiết bị làm ẩm khí Ar.

5.8  Tủ sấy, có điều khiển nhiệt độ đến 120°C.

5.9  Bộ phận đưa mẫu tự động (48 mẫu).

5.10  Máy hút ẩm.

5.11  Cốc teflon, có dung tích: 100; 150 ml.

5.12  Bình định mức thủy tinh, dung tích: 500; 1000 ml.

5.13  Bình định mức nhựa polyetylen, có dung tích: 25; 50; 100; 250 ml.

5.14  Bình nón thủy tinh, có dung tích: 500; 1000 ml.

5.15  Phễu lọc Φ = 5; 7cm.

5.16  Chén kim loại Zr, có dung tích 15 ml.

5.17  Chén thạch anh, dung tích 10 ml.

5.18  Ống đong, dung tích: 10; 25; 50; 100 ml.

5.19  Pipet thủy tinh, dung tích: 5; 10; 15; 25; 50 ml.

5.20  Ống đong thủy tinh các loại: 10; 25; 50; 100 ml.

5.21  Micropipet bấm các loại: 1; 5; 10 µl

5.22  Pipet bấm các loại: 1000; 5000; 10000 µl

5.23  Bình tia nhựa, dung tích: 500 ml.

5.24  Đixpensơ các loại: 0,2-2; 0,5-5; 1-10; 2,5-25 và 5-50 ml.

6. Chuẩn bị mẫu thử

Chuẩn bị và gia công mẫu thử theo TCVN 9924:2013, Đất, đá, quặng - Quy trình gia công mẫu sử dụng cho các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý, rơnghen, nhiệt.

7. Cách tiến hành

7.1. Phân hủy mẫu

1. Cân 0,5000g mẫu vào cốc teflon dung tích 150 ml. Thấm ướt mẫu bằng nước cất. Rót vào cốc 5 ml HNO₃ (d=1,40) cho thấm đều mẫu. Rót tiếp vào 2 ml HCIO₄ (70%) và 10 ml HF (40%). Lắc nhẹ cốc.

2. Đặt cốc lên bếp điện để phân hủy mẫu. Đun mẫu trên bếp điện cho đến khi bốc hết khói trắng và dung dịch mẫu ở trạng thái muối ẩm (không được khô).

3. Để nguội cốc, rót từ từ vào 10 ml HCI (d=1,19). Tia vào mẫu còn bám ở thành cốc bằng vài ml HCI 1%. Đun nóng ấm cốc khoảng 5 phút. Lấy cốc xuống, lọc mẫu qua phễu lọc với giấy lọc băng xanh (đã tẩm ướt) vào bình định mức 100 ml. Dùng bình tia chứa HCI 1% để rửa cốc và chuyển cặn không tan vào phễu lọc, khoảng 4-5 lần, sẽ thu được dung dịch A.

4. Giấy lọc cùng với cặn không tan sau khi để khô chuyển vào chén thạch anh dung tích 30 ml. Nung trong lò điện, tăng dần nhiệt độ từ thấp lên đến 800°C, giữ ở nhiệt độ này trong 1 giờ. Lấy chén ra để nguội, chuyển phần tro vào chén zirconi dung tích 15 ml.

5. Cân vào chén khoảng 0,5 g Na₂O₂, trộn đều. Tiếp tục nung chảy trong lò điện ở nhiệt độ 600°C khoảng 15-20 phút. Lấy chén ra để nguội bớt, rửa tạp chất ở đáy chén bằng HCI 1%. Đặt chén vào cốc teflon dung tích 150 ml. Rót vào khoảng 10-15 ml nước cất sôi và 16 ml HCI (1 1). Lấy chén ra rửa nó bằng vài ml HCl1%, sẽ thu được dung dịch B.

6. Khuấy đều rồi nhập chung dung dịch B với dung dịch A trong bình định mức 100 ml. Thêm nước cất đến vạch. Lắc đều. Dung dịch phải hoàn toàn trong suốt, nếu bị đục phải tiến hành xử lý lại.

7. Tiến hành đồng thời làm mẫu trắng của phương pháp (method bank).

7.2  Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn

Dung dịch tiêu chuẩn gốc của các nguyên tố sử dụng dung dịch chuẩn dùng cho ICP có độ chuẩn 1000 mg/l (1000 ppm) có bán sẵn trên thị trường. Dung dịch dãy chuẩn các đơn nguyên tố được chuẩn bị trong các bình định mức 100ml hoặc 50ml từ các dung dịch gốc. Phương pháp này quy định chia 36 nguyên tố thành các nhóm sau:

• Nhóm các nguyên tố vi lượng.

• Nhóm các nguyên tố lượng lớn.

• Nguyên tố P.

Dãy chuẩn của môi nguyên tố phải tính sao cho có nồng độ tương ứng với hàm lượng thực có trong mẫu phân tích.

Trong mỗi dãy chuẩn tối thiểu phải có 5 mức nồng độ: A, B, C, D, E. Mức A có nồng độ lớn nhất, mức D có nồng độ nhỏ nhất, mức E có nồng độ bằng 0 (dung dịch trắng). Tất cả các dung dịch chuẩn ở các mức nồng độ pha trong nền muối NaCI là 0,75% và nồng độ HCI 2M.

Sau khi đo phổ phát xạ ứng với từng cấp hàm lượng sẽ thu được 36 đồ thị chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ nguyên tố.

Từ các đồ thị chuẩn ghi lại giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (MQL) của từng nguyên tố vào bảng 1.

7.3  Tiến hành đo phổ phát xạ

Tiến hành đo phổ phát xạ đồng thời 36 nguyên tố theo các thông số của máy ICP-OES như sau:

Các thiết bị có tính năng tương đương, chọn điều kiện đo theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Bước sóng được lựa chọn cho phương pháp được cho ở bảng 2.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính hàm lượng các nguyên tố vi lượng

Hàm lượng các nguyên tố vi lượng được tính theo công thức sau:

Trong đó:

a_x: Hàm lượng nguyên tố X trong mẫu, tương ứng với cường độ phát xạ được đo trên đồ thị chuẩn, ppm.

k_pl: Hệ số pha loãng được xác định bằng tỷ lệ V_đm/m, với V_đm là thể tích định mức của dung dịch đo phổ (ml), m là khối lượng mẫu lấy để phân tích (g).

Với mẫu địa hóa V_đm = 100ml, m = 0,5 g thì k_pl = 200.

Hàm lượng các nguyên tố lượng lớn tính theo công thức sau:

Trong đó:

a_x: Hàm lượng nguyên tố X trong mẫu, tương ứng với cường độ phát xạ đo được trên đồ thị chuẩn, ppm.

i, z: Hóa trị tương ứng của các oxyt.

V­_đm, m: Tương ứng như cách tính với các nguyên tố vi lượng V_đm/rn=200

10^-4: Hệ số chuyển đổi từ ppm về %.

k_x: Hệ số chuyển đổi kim loại thành oxyt.

Cụ thể, với mẫu địa hóa V_đm = 100ml, m = 0,5000 g thì:

X_iO_z (%) = 0,02 *a_x*k_x

Hệ số k_x của một số nguyên tố cần phân tích:

8.2  Sai số phân tích

Sai lệch lớn nhất giữa hai kết quả xác định song song hoặc đối song không vượt quá giá trị trong bảng 3.

Bảng 3: Sai số cho phép của các nguyên tố lượng lớn

Ghi chú: Các giá trị trong ngoặc đơn là những sai số dự kiến đưa ra dựa trên kết quả thống kê ở các cấp hàm lượng đã phân tích

9. Phụ lục

Bảng 1: Thang chuẩn nồng độ của 36 nguyên tố

Bảng 2: Vạch phổ tối ưu được lựa chọn cho phương pháp

Bảng 4: Sai số cho phép của các nguyên tố lượng vết

Ghi chú: Các giá trị trong ngoặc đơn là những sai số dự kiến đưa ra dựa trên kết quả thống kê ở các cấp hàm lượng đã phân tích

10. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;