Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4152:1985 quy định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh trong ferosilic. Đây là văn bản kỹ thuật quan trọng áp dụng trong ngành luyện kim, giúp kiểm soát chất lượng nguyên liệu và sản phẩm ferosilic thông qua các quy trình phân tích hóa học chính xác. Dưới đây là tóm tắt chi tiết nội dung các điều khoản đầu (từ Điều 1 đến Điều 4) của tiêu chuẩn:
- Điều 1: Quy định chung trong phân tích hóa học ferosilic
- Yêu cầu về hóa chất và nước dùng: Tất cả các hóa chất được sử dụng trong quá trình phân tích phải đạt độ tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích (TKPT). Nước dùng để pha chế dung dịch và tiến hành các phản ứng phải là nước cất theo tiêu chuẩn hiện hành để tránh lẫn tạp chất ảnh hưởng đến kết quả đo.
- Độ chính xác của thiết bị cân: Việc cân mẫu thử, chất chuẩn và các hóa chất liên quan phải được thực hiện trên cân phân tích có độ chính xác đến 0,0001g. Các dụng cụ đo thể tích như buret, pipet, bình định mức phải được kiểm định và hiệu chuẩn định kỳ.
- Số lượng phép xác định song song: Để đảm bảo tính khách quan và độ tin cậy của số liệu, quá trình phân tích phải được tiến hành đồng thời trên ít nhất hai mẫu cân riêng biệt của cùng một mẫu thử. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của các phép xác định song song nếu sai lệch giữa chúng không vượt quá giới hạn cho phép.
- Thí nghiệm kiểm tra trắng (mẫu trắng): Song song với việc phân tích mẫu, phải tiến hành một thí nghiệm kiểm tra trắng trong cùng điều kiện để xác định lượng lưu huỳnh tạp chất có trong hóa chất, thuốc thử và dụng cụ, từ đó hiệu chỉnh sai số cho kết quả phân tích chính thức.
- Điều 2: Thiết bị, dụng cụ và vật liệu bổ trợ
- Lò nung điện ống: Sử dụng lò nung có khả năng duy trì nhiệt độ ổn định ở mức cần thiết (thường từ 1250 độ C đến 1350 độ C hoặc cao hơn tùy thuộc vào chất trợ chảy) để đảm bảo quá trình đốt cháy hoàn toàn mẫu ferosilic trong dòng khí oxy diễn ra triệt để.
- Hệ thống làm sạch và dẫn khí oxy: Bao gồm bình chứa oxy và các bình lọc, làm khô khí oxy bằng các chất hấp thụ chuyên dụng (như axit sunfuric đặc, canxi clorua khan hoặc natri hydroxit) nhằm loại bỏ hoàn toàn hơi nước và các tạp chất chứa lưu huỳnh trước khi đưa khí vào lò nung.
- Ống sứ và thuyền sứ nung mẫu: Ống sứ phải có khả năng chịu nhiệt cao và hoàn toàn kín khí. Thuyền sứ dùng để chứa mẫu phải được nung trước ở nhiệt độ thí nghiệm trong dòng khí oxy để loại bỏ hoàn toàn vết lưu huỳnh tạp chất bám trên bề mặt trước khi tiến hành phân tích thực tế.
- Thiết bị hấp thụ và chuẩn độ: Hệ thống bình hấp thụ khí sunfurơ (SO2) sinh ra sau phản ứng cháy, được thiết kế để kết nối trực tiếp với hệ thống chuẩn độ, giúp quá trình xác định diễn ra nhanh chóng và tránh thất thoát khí.
- Điều 3: Hóa chất, thuốc thử và dung dịch tiêu chuẩn
- Khí oxy: Sử dụng khí oxy kỹ thuật hoặc oxy tinh khiết nén trong bình, yêu cầu không chứa các hợp chất của lưu huỳnh.
- Chất trợ chảy: Thường sử dụng đồng kim loại, sắt tinh khiết (đã biết rõ hàm lượng lưu huỳnh cực thấp hoặc không chứa lưu huỳnh) hoặc oxit đồng để hỗ trợ quá trình đốt cháy hoàn toàn mẫu ferosilic ở nhiệt độ cao, giúp giải phóng toàn bộ lưu huỳnh dưới dạng khí SO2.
- Dung dịch hấp thụ: Sử dụng dung dịch hồ tinh bột có pha thêm kali iođua (KI) và axit clohydric (HCl) loãng để làm môi trường hấp thụ khí SO2 và phục vụ cho phản ứng chuẩn độ trực tiếp.
- Dung dịch tiêu chuẩn kali iođat (KIO3): Được pha chế chính xác từ kali iođat tinh khiết hóa học để làm dung dịch chuẩn độ chính, dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh dựa trên lượng iot giải phóng trong phản ứng.
- Điều 4: Phương pháp tiến hành phân tích và chuẩn bị mẫu
- Chuẩn bị mẫu thử: Mẫu ferosilic phải được nghiền mịn đến kích thước hạt tiêu chuẩn (thường lọt qua sàng có kích thước lỗ quy định), sau đó được sấy khô ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ độ ẩm bề mặt trước khi tiến hành cân mẫu.
- Quy trình đốt mẫu: Cân một lượng mẫu thử xác định (tùy thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh dự kiến trong ferosilic), trộn đều với chất trợ chảy đã chuẩn bị rồi cho vào thuyền sứ. Đưa thuyền sứ vào vùng nóng nhất của lò nung đã được gia nhiệt đến nhiệt độ quy định.
- Quá trình hấp thụ và chuẩn độ đồng thời: Dẫn dòng khí oxy qua lò nung để đốt cháy mẫu. Khí SO2 sinh ra được dẫn ngay vào bình hấp thụ chứa dung dịch hồ tinh bột và kali iođua. Tiến hành chuẩn độ lượng iot giải phóng bằng dung dịch tiêu chuẩn kali iođat cho đến khi dung dịch xuất hiện màu xanh lam bền vững của phức chất iot - tinh bột.
- Tính toán kết quả: Hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu được tính toán dựa trên thể tích dung dịch kali iođat tiêu tốn cho mẫu thử sau khi đã trừ đi thể tích tiêu tốn cho mẫu trắng, kết hợp với hệ số đương lượng của lưu huỳnh.
PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH
Ferrosilicon
Methods for determination of sulphur
Tiêu chuẩn này quy định các phương pháp chuẩn độ xác định lưu huỳnh trong ferosilic (khi hàm lượng lưu huỳnh từ 0,002 đến 0,02%).
Phương pháp chuẩn độ bằng kali iodua-iodat được áp dụng khi phân tích trọng tài.
Khi xác định lưu huỳnh trong ferosilic phải tuân theo các yêu cầu chung trong TCVN 4149 - 85
Phương pháp dựa vào quá trình nung ferosilic trong dòng khí oxy ở 1350 - 1400oC. Khí sunfurơ tạo thành được hấp thụ bằng nước và chuẩn độ axit sunfurơ bằng dung dịch kali iodua-iodat với chỉ thị hồ tinh bột hay hấp thụ bằng dung dịch kali sunfat và hydro peoxit rồi chuẩn độ bằng dung dịch natri tetraborat với chỉ thị hỗn hợp.
3.1. Thiết bị xác định lưu huỳnh (xem sơ đồ) gồm:
1. Bình khí oxy kèm theo đồng hồ và van điều chỉnh, áp suất hoặc bình giảm áp;
2. Bình rửa khí chứa dung dịch kali pemanganat 4% trong dung dịch kali hidroxit 40%.
3. Tháp sấy khô, phần dưới chứa canxi clorua nung chảy phần trên vôi xút;
4. Khóa 2 nhánh;
5. Ống sứ không tráng men chịu nhiệt, đường kính trong 18 - 22mm hai đầu ống phải nằm ngoài đầu lò một khoảng 190 ± 10 mm. Để tránh các đầu ống rứ khỏi bị đốt nóng quá dùng tấm amian che mặt ngoài đầu lò lại, và làm nguội bớt bằng giẻ tẩm ướt.
6. Lò nung được đốt nóng bằng thanh cacbua silic đảm bảo nhiệt độ 1350 - 1400oC.
7. Cần nhiệt đối với bộ điều nhiệt độ điều chỉnh nhiệt độ trong lò.
8. Thuyền sứ nung trước trong lò muph 4 - 5 giờ ở (950 ± 10)oC sau đó nung trong dòng khí oxy khoảng 5 phút ở nhiệt độ đốt mẫu phân tích.
9. Biến thế điện chỉnh điện áp vào lò.
10. Ống có bầu hình cầu chứa bông thủy tinh
11. Khóa 2 nhánh
12. Buret dung tích 25 cm3.
13. Bình hấp thụ cao 250 mm, đường kính 30 mm.
14. Bình so sánh có kích thước như bình hấp thụ.
3.1. Các mối nối ống thủy tinh với nhau bằng ống cao su phải thật khít để hỗn hợp khí sinh ra không tiếp xúc với cao su
3.3. Trước khi tiến hành phân tích mẫu, lò được nung đến nhiệt độ cần thiết và kiểm tra xem thiết bị có kín không, đóng, khóa 11, thông khí oxy vào ống sứ đã đun nóng đến 1350 - 1400oC. Nếu sau khoảng thời gian ngắn không thấy xuất hiện bọt khí trong bình rửa 2 thì có thể coi hệ thống đã kín.
4. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẰNG KALI IODUA - IODAT
4.1. Hóa chất và dung dịch
Axit clohydric d 1,19.
Kali hydroxit, dung dịch 14%.
Kali pemanganat, dung dịch 4% trong dung dịch kali hydroxit 40%.
Canxi clorua nóng chảy.
Kali iodua
Vôi xút.
Hồ tinh bột, pha dung dịch ngay trước khi dùng. Nghiền 0,5g bột trong 40 cm3 nước lạnh. Vừa khuấy vừa rót thành dòng nhỏ vào cốc nước 950 cm3 nước sôi, thêm 10cm3 axit clohyđric rồi đun 2 - 3 phút. Để nguội, nhỏ vào từng giọt dung dịch iodua - iodat đến khi dung dịch có màu xanh nhạt.
Chất chảy - vanadi (V) oxit hay đồng (II) oxit ở dạng phoi hoặc bột, Đồng (II) oxit được nung trước 3 - 4 giờ ở nhiệt độ (800 ± 20)oC, có thể sử dụng các loại chất chảy khác. Hàm lượng lưu huỳnh trong chất chảy không lớn hơn 0,002%.
Kali iodat, dung dịch tiêu chuẩn.
Dung dịch A: cho 0,111 g kali iodat, 15g kali iodua, 0,1 g kali hydroxit vào cốc dung tích 250 cm3 rồi hòa tan trong 50 cm3 nước. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1 dm3, thêm nước đến vạch, lắc đều. Bảo quản dung dịch trong bình thủy tinh nâu. 1cm3 dung dịch này tương đương khoảng 0,00005% lưu huỳnh.
Dung dịch B: pha loãng 100 cm3 dung dịch A đến 500 cm3 bằng nước. 1 cm3 dung dịch tương đương khoảng 0,00001 g lưu huỳnh.
Nồng độ khối (C) dung dịch B xác định theo lưu huỳnh tính bằng g/cm3 xác định bằng mẫu chuẩn có thành phần và hàm lượng lưu huỳnh gần với mẫu phân tích, tính theo công thức:
,
Trong đó:
C1 - hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu chuẩn ferosilic %;
m - lượng cân mẫu chuẩn, g;
V - thể tích dung dịch iodua - iodat tiêu hao khi chuẩn độ, cm3;
V1 - thể tích dung dịch iodua - iodat tiêu hao khi chuẩn độ thí nghiệm kiểm tra, cm3.
4.2. Tiến hành phân tích
4.2.1. Trước khi tiến hành phân tích phải kiểm tra xem lưu huỳnh trong ống sứ đã cháy hết chưa. Muốn vậy lắp vào các bình hấp thụ và so sánh lượng dung dịch hồ tinh bột đến 1/3 chiều cao của bình. Thông dòng khí oxy với tốc độ khoảng 2 dm3/phút. Nếu sau 4 - 5 phút màu của dung dịch trong bình hấp thụ nhạt đi, chứng tỏ từ ống sứ đã sinh ra khí khử dung dịch chuẩn độ, tiếp tục thông oxy và từ từ nhỏ vào bình từng giọt dung dịch kali iodua-iodat cho đến khi màu dung dịch trong bình hấp thụ trở lại bằng màu dung dịch trong bình so sánh.
4.2.2. Cho lượng cân 0,5 g Ferosilic vào thuyền sứ đã nung, thêm chất chảy 0,5g vanadi (V) oxit hay 1,5g đồng (II) oxit rồi trộn đều.
4.2.3. Cho dung dịch hồ tinh bột vào bình hấp thụ 13 và so sánh 14 đến 1/2 thể tích.
Đưa thuyền sứ vào vùng ống sứ nóng nhất, đóng nút cao su lại. Mở khóa 4 để thông khí oxy qua ống sứ với tốc độ 2dm3/phút.
Khi khí sunfuarơ thoát ra bắt đầu làm mất màu lớp dưới của dung dịch từ từ nhỏ từng giọt dung dịch kali iodua-iodat với tốc độ sao cho lúc nào dung dịch cũng có màu xanh nhạt. Kết thúc quá trình chuẩn độ khi màu dung dịch trong hai bình như nhau và bền vững trong vòng 1 phút.
5. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẰNG NATRI TETRABORAT
5.1. Hóa chất và dung dịch
Kali hydroxit, dung dịch 40%.
Kali pemanganat, dung dịch 4% trong dung dịch kali hydroxit 40%.
Kali sunfat.
Hydro peoxit.
Dung dịch hấp thụ: hòa tan 5g kali sunfat trong 200 cm3 nước sôi, rót vào 100 cm3 dung dịch hydro peoxit, pha loãng đến 2,5dm3 bằng nước sôi.
Chất chảy vanadi (V) oxit hay đồng (II) oxit ở dạng phôi hoặc bột, đồng (II) oxit được nung trước 3 - 4 giờ ở nhiệt độ (800 ± 20) oC. Có thể sử dụng các loại chất chảy khác, khối lượng lưu huỳnh trong chất chảy không lớn hơn 0,002%.
Etanola
Metyl đỏ, dung dịch 0,1% trong rượu.
Metylen xanh.
Chỉ thị hỗn hợp: vừa đun vừa khuấy tan 0,1g metyl đỏ trong 300cm3 etannola rồi trộn lẫn với dung dịch 0,5g metylen xanh trong 50 cm3 nước.
Natri tetraborat ngậm 10 phân tử nước. Dung dịch tiêu chuẩn pha như sau:
Dung dịch A: hòa tan 1,1894g thuốc thử trong nước đã đun sôi trước. Để nguội, pha loãng đến vạch bằng nước sôi để nguội trong bình định mức dung tích 1dm3. 1cm3 dung dịch A tương đương khoảng 0,00005 g lưu huỳnh.
Dung dịch B: pha loãng 100 cm3 dung dịch A đến 500 cm3 bằng nước, 1 cm3 dung dịch B tương đương khoảng 0,00001 g lưu huỳnh.
Nồng độ khối dung dịch B (C) xác định theo lưu huỳnh, tính bằng g/cm3, xác định bằng mẫu chuẩn đồng thời với mẫu phân tích có thành phần và hàm lượng lưu huỳnh gần với mẫu phân tích và tính theo công thức:
,
Trong đó:
C1 - hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu chuẩn ferosilic %;
V - thể tích dung dịch natri tetraborat tiêu hao khi chuẩn độ, cm3;
V1 - thể tích dung dịch natri tetraborat tiêu hao khi chuẩn độ thí nghiệm kiểm tra, cm3.
m - lượng cân mẫu chuẩn, g;
5.2. Tiến hành phân tích
5.2.1. Trước khi tiến hành phân tích, kiểm tra xem lưu huỳnh trong ống sứ đã cháy hết chưa. Muốn vậy, lấy vào bình hấp thụ (13) 50 cm3 dung dịch hấp thụ và 5 - 6 giọt chỉ thị hỗn hợp. Thêm khí oxy vào lò, nhỏ từng giọt dung dịch natri tetraborat đến khi dung dịch có màu xanh nhạt bền vững.
5.2.2. Cho 0,5g Ferosilic vào thuyền sứ, thêm chất chảy 0,5 g vanadi (V) oxit hay 1,5g đồng (II) oxit rồi trộn đều.
5.2.3. Rót vào bình hấp thụ (13) 50 cm3 dung dịch hấp thụ và 5 - 6 giọt chỉ thị. Thông dòng khí oxy và từ từ cho vài giọt dung dịch natri tetraborat đến khi dung dịch có màu xanh sáng.
Đưa thuyền sứ vào chỗ ống sứ nóng nhất. Đóng nút cao su lại, thông khí oxy vào lò.
Khi khí sunfurơ vào bình hấp thụ, màu của dung dịch chuyển từ xanh sáng sang đỏ. Nhỏ từng giọt dung dịch natri tetraborat vào cho đến khi dung dịch trở lại màu xanh sáng. Kết thúc chuẩn độ khi màu xanh của dung dịch bền vững trong 1 phút.
6.1. Hàm lượng lưu huỳnh (S) tính bằng phần trăm theo công thức:
,
trong đó:
C - nồng độ khối của dung dịch kali iodua-iodat hay natri tetraborat xác định theo lưu huỳnh, g/cm3;
V - thể tích dung dịch kali iodu-iodat hay natri tetraborat tiêu hao khi chuẩn độ mẫu phân tích, cm3;
V1 - thể tích dung dịch kaliiodua-iodat hay natri tetraborat tiêu hao khi chuẩn độ thí nghiệm kiểm tra, cm3;
m - lượng cân mẫu, g.
6.2. Bảng sai lệch giới hạn.
%
| Hàm lượng lưu huỳnh | Sai lệch tuyệt đối giới hạn | |||
| Từ | 0,002 | đến | 0,003 | 0,002 |
| Trên | 0,003 | ” | 0,005 | 0,0025 |
|
| 0,005 | ” | 0,010 | 0,04 |
|
| 0,010 | ” | 0,020 | 0,005 |
Sơ đồ thiết bị xác định lưu huỳnh
- 1 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4150:1985 về Fero Silic - Phương pháp xác định silic
- 2 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4151:1985 về Fero Silic - Phương pháp xác định cacbon
- 3 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4153:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định photpho
- 4 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4154:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định mangan
- 5 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4155:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định crom
- 6 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4156:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định tổng nhôm
- 7 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4157:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định canxi
- 8 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4158:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định titan
- 1 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4149:1985 về Fero Silic - Yêu cầu chung đối với phân tích hóa học do Ủy ban Khoa học và Kỹ thuật Nhà nước ban hành
- 2 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4150:1985 về Fero Silic - Phương pháp xác định silic
- 3 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4151:1985 về Fero Silic - Phương pháp xác định cacbon
- 4 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4153:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định photpho
- 5 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4154:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định mangan
- 6 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4155:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định crom
- 7 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4156:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định tổng nhôm
- 8 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4157:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định canxi
- 9 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4158:1985 về Ferosilic - Phương pháp xác định titan